Повна версія

Головна arrow Техніка arrow Будівельне матеріалознавство. Т 1

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

ЗАГАЛЬНА ТЕОРІЯ Тужавіння МАТРИЧНИХ РЕЧОВИН У ІБК

Отвердеваніе.- складний процес переходу матричного речовини ІБК з рідкого або жідкообразного (в'язко-пластичного) стану в тверде. У безвипалювальних конгломератів в'язка частина виявляє перші ознаки затвердіння ще на стадії її перемішування, коли виникають асоціації молекул або хімічних сполук, які супроводжують структуроутворенню на наступних етапах технології. Лавинний характер наростання

симптомів почався і розвивається затвердіння характерний для етапу спеціальної обробки. У випалювальних конгломератів процес затвердіння займає, як правило, укорочений період часу в порівнянні з безобжіговиє і проходить, в основному, при охолодженні виробів, відлитих або відформованих повністю, або частково з розплаву, а також спікається при випалюванні. Але і тут освіту окремих структурних елементів і хімічних сполук відбувається ще на стадії розплавів з переходом їх в отверділий сплав.

Кожна різновид неорганічних і органічних в'яжучих речовин (детальніше див. В гл. 3) твердне під впливом специфічних факторів. Все в'яжучі речовини тверднуть під впливом ряду загальних факторів, що надає процесу затвердіння закономірний характер, дозволяє направлено керувати ним і структуроутворення в цілому. Сформоване тверде тіло характеризується стабільністю структури і фіксованим становищем в ньому частинок на досить малих один від одного відстанях.

У складному процесі затвердіння в'яжучих речовин, що складають матричну частину структури конгломератів, можна умовно виділити дві стадії, що характеризуються прямо протилежними змінами в твердне системі: диспергування - на першій стадії, конденсацію і консолідацію - на другий. Теоретично друга стадія в часі слідує за першою, але практично не можна провести чіткої межі між ними, так як багато явищ, характерні для другої стадії, нерідко супроводжують першої, і навпаки. Обидві стадії в якийсь мерс накладаються один на одного, хоча і мають яскраво виражені відмінні риси.

Перша стадія процесу затвердіння відрізняється масовим переходом твердого або твердообразноє речовини, що входить до компоненти матричної частини ІБК, в стан високої дисперсності до розмірів молекул, атомів, іонів або більших макромолекул, ассоциатов атомів, агрегатів і т. П. Таке розпорошення [1] сприяє перекладу частинок в системі в найменш стійке, метастабильное і в той же час в найбільш енергетично активний стан. Ці умови сприяють вільному переміщенню частинок з неминучим тепловим рухом їх у навколишньому середовищі, утворення при зіткненнях під дією енергії активації ранішевідсутніх з'єднань, асоціацій і агрегатів, нових фаз та інших мікроструктурних елементів. Новоутворення виникають нерідко настільки швидко, що вони з'являються і накопичуються в системі на першій стадії масового диспергирования.

Перехід речовин в стан високої дисперсності в технологічний період виробництва ІБК відбувається під впливом різних факторів: хімічних (гідроліз), механічних, теплових, фізико-хімічних (пептізаціі), електричних і ін. Найбільш характерними для в'яжучих речовин виявляються: розчинення в рідкому середовищі, розплавлення при високій температурі, механічне подрібнення (наприклад, в колоїдних млинах). При всіх методах переклад речовини в нове агрегатний стан зазвичай супроводжується витратою енергії від зовнішнього джерела і частковим її поглинанням виникає нової дисперсної системою. Ця система стає більш енергетично активної зі зростанням неврівноваженості се стану. Подібні високодисперсні системи утворюються у вигляді справжніх і колоїдних розчинів, суспензій або суспензоідов, гомогенних і гетерогенних розплавів, іноді - емульсій та емульсоідов, а також пен. Ще більшого значення для першої стадії має не відмінність в агрегатному стані частинок, а характер і інтенсивність взаємодії їх з молекулами дисперсійного середовища.

Друга стадія затвердіння є основною і характеризується поступовим або прискореним процесом переходу неврівноваженої системи в новий якісний стан - твердий кам'яноподібний продукт з відносно стабільною та впорядкованою микроструктурой з частковим формуванням кристалічної фази. У міру впорядкування структури з укрупненням мікрочастинок до макроскопічного розміру зменшується вільна енергія системи. При стабільному кристалічному стані отверділого матричного речовини вона стає мінімальною, залишаючись більш значною в аморфному речовині. Але прагнення системи до мінімуму зберігається в них вільної енергії за рахунок переходу в кристалічний стан не завжди залишається реалізованим в технологічних умовах.

Нижче коротко розглядаються основні високодисперсні системи і їх поведінку на обох стадіях затвердіння.

Система "чистої" середовища. До таких систем відносяться дисперсії, в середовищі яких на першій стадії затвердіння не відбулося будь-яких розчинені твердої фази. Типовими представниками таких систем є вода або водна суспензія, що складається повністю з нерозчинних у ній твердих частинок; метал, вільний від домішок, що знаходиться в рідкому, розплавленому стані. Затвердіння таких систем відбувається при зниженні температури. При цьому вода стрибкоподібно перетворюється в кристали льоду, а разом з інертним твердим компонентом (в разі водної суспензії) - в своєрідний штучний конгломерат з кристалічною матрицею - лід. Металева кристалічна решітка властива елементарним металів. У цих системах мікроструктура переходить з рідкої в тверду і повністю впорядковану - кристалічну.

Система з повністю розчиненим твердий речовиною типу електроліту (істинні розчини). У справжніх (молекулярно-дисперсних) розчинах частинки представлені атомами, іонами, молекулами розчинених або асоційованих в'яжучих речовин, до яких відносяться солі - електроліти та підстави. Для справжніх розчинів найбільш типовим розчинником служить вода (або водні розчини деяких хімічних речовин), в якій частинки розчиненої речовини розподілені рівномірно і складають одну фазу, т. Е. Утворюється гомогенна система. Розчинність твердих частинок в середовищі збільшується з підвищенням температури, а сам процес розчинення повинен бути ендотермічним і супроводжуватися поглинанням енергії. У реальних умовах, однак, при переході деяких в'яжучих речовин в істинний розчин часто спостерігається енергетичний ефект, що виражається, наприклад, в підвищенні температури розчину. Це свідчить про те, що в системі відбуваються не тільки агрегатні перетворення, але і хімічну взаємодію в'яжучих речовин з розчинником (водою). Підвищення температури викликає збільшення безладності теплового переміщення частинок розчину і сприяє нової взаємодії між самими дисперговані частками, а також між останніми і розчинником. Виникають нові з'єднання і фази, які хоча і з'являються на першій стадії затвердіння, але найбільш типові для другої. Утворені хімічні сполуки і фази характеризуються різними типами зв'язку, що залежить від складу розчиненої речовини і реагує з ним середовища. Найбільш типовими для цих систем є іонні і ковалентні зв'язку з формуванням при кристалізації відповідних кристалічних решіток. Кристалічна фаза формується поступово. Процес її утворення починається з появи мікрозародишей як центрів реакції і їх розвитку зі збільшенням в розмірах до виділення на більш пізньому етапі дрібних кристаликів. На поверхні цих кристаликів або зерен, як своєрідною підкладці, виникають нові кристалічні освіти того ж або іншого хімічного складу. Закономірне наростання кристалічної речовини на підкладці відомо, як прояв так званої епітаксії [2] .

Інший варіант формування стійкої мікроструктури - кристалізація з пересичених розчинів. Виділенню кристалів передує стадія появи зародків у вигляді упорядкованого скупчення невеликого числа атомів і асоціацій молекул, які стають центрами, з пересичених розчинів.

При охолодженні рідких розчинів утворюються кристали, в вузлах решіток яких розташовуються поперемінно частки (іони, атоми, молекули) різних розчинених речовин. При схожості кристалічних складових речовин вони розчиняються один в одному в твердому стані (тверді розчини). При неповному взаємному розчиненні речовин в твердому стані виникає неоднорідний конгломерат з двох або більшої кількості твер-

TTMY гЬя'ї

Переходи рідини в кристал і скло

Мал. 2.10. Переходи рідини в кристал і скло:

/ - При швидкому охолодженні, 2 - при повільному охолодженні

Крім кристалічної фази можуть утворюватися тверді фази з менш упорядкованим або зовсім неврегульованим розташуванням мікрочастинок (стеклофази). У них зберігається надлишковий запас вільної енергії і, отже, є тенденція до подальшого впорядкування мікроструктури при сприятливих до того умовах (рис. 2.10).

Система типу колоїдних розчинів. Ці розчини частіше називають золями, а при наявності водного середовища - гидрозолей. Вони складаються з частинок розмірами до 210 ~ 7 м і являють собою мікро- гетерогенні системи з величезною сумарною поверхнею частинок. Поверхня служить межею поділу з розчинником і обумовлює розвиток всередині системи адсорбційних процесів. Характерним для колоїдних розчинів є взаємодія їх частинок з молекулами рідкого середовища. В процесі диспергування в'язкої речовини до колоїдних розмірів в рідкому середовищі можлива коагуляція, яка більш типова для другої стадії затвердіння. Вона означає мимовільне укрупнення часток в агрегати, внаслідок чого відбувається деяке накладення процесів першої стадії затвердіння на процеси другої стадії подібно до того, як це спостерігається в справжніх розчинах.

Конденсація цих систем пов'язана з постійною тенденцією до зниження великого запасу вільної поверхневої енергії за рахунок агрегування частинок за допомогою в основному молекулярних (ван дер Ваальсових) сил зв'язку. Природно, що цей процес конденсації відбувається спонтанно і супроводжується віддачею енергії. Побудником до затвердінню колоїдного розчину може бути зниження температури, при якій з'являється стан пересичення розчину, виникають зародки у вигляді аморфних мікрочастинок. Вони з більшою або меншою швидкістю переходять у відносно упорядковане (ськритокрісталлічеського) становище. Зростання частинок нової фази супроводжується тим, що навколишнє середовище по відношенню до них стає пересичені, внаслідок чого зростають швидкість і інтенсивність укрупнення частинок структурування всієї системи.

Слід зазначити, що згадана вище коагуляція, також мимовільно протікає в цій системі, сприяє укрупнення (з пониженням енергії) і утворення структури типу гель. У цьому студнеобразная продукті утримується значна частина дисперсійного середовища, а іноді гель і повністю пов'язує її. Але вона може знову мимовільно виділяти середу (явище називається синерезисом) з ущільненням гелю і зменшенням його об'єму. При неоднорідному колоїдному розчині в процесі утворення гелю може виділятися кристалічна фаза. В цілому система щодо стабілізується і твердне. Гелі за своїми властивостями поділяються на тендітні і еластичні.

Ближче до істинним, ніж колоїдним, розчинів знаходяться системи з дуже великими, але не однакового розміру молекулами, переважно лінійної форми. При твердінні таких систем відбувається впорядкування лінійної структури. Крім ковалентного, як найбільш поширеною міцного зв'язку, в ній представлені водневі і молекулярні (наприклад, дисперсійні) зв'язку. Впорядкування такої структури, нерідко локального характеру, відбувається до утворення кристалів, що виражається в строго регулярному розташуванні лінійних молекул.

Система типу суспензій. Суспензії відносяться до більш Грубодисперсні зважити, ніж колоїдні розчини. У них тверда фаза - дисперговані частинки - залишається в твердому стані у вигляді дрібних кристалів, а частіше - уламків кристалічних і аморфних речовин, практично нерозчинних або важкорозчинних в рідкому середовищі. Концентровані суспензії зазвичай називають пастами або тестом.

Тверда фаза суспензій може осідати в рідкому середовищі з тим більшою швидкістю, ніж нижче концентрація суспензії, більше розміри частинок, нижче щільність і в'язкість середовища, вище температура. Явище осадження твердої фази відомо під назвою седиментации, яке може запобігати перемішуванням. Якщо тверді частинки представлені неоднорідними агрегатами, то можливо їх селективне (т. Е. Вибіркове) розчинення в середовищі з розпадом агрегатів на складові дрібні частини, яке супроводжується переходом їх в молекулярно-дисперсне (справжнє) або колоїдне стану з подальшою електролітичної дисоціацією молекул на іони .

Будова суспензії як дисперсної системи при цьому стає більш складним, так як в ній крім твердих нерозчинних з'являються колоїдні і молекулярні дисперсні частинки, а також іони розпалися молекул. У міру подрібнення частинок (чому сприяють зазвичай теплові, вібраційні та інші зовнішні чинники) посилюється броунівський рух, зростає число зіткнень частинок в одиницю часу з утворенням нових фаз і агрегатів, що в масовій кількості спостерігається, однак, на другій стадії затвердіння. Процес взаємодії розчинених часток між собою і з молекулами дисперсійного середовища (зазвичай води) інтенсифікують тепловлажностной обробкою, автоклавуванням і іншими видами технологічних впливів на твердне суспензію (пасту).

Під впливом зовнішніх факторів і в більшій мірі мимовільно лавинно розвивається комплекс хімічних реакцій з утворенням нових з'єднань і фаз. Виникають кристалічні (через реакції і пересичення розчину) і аморфні речовини, які в сукупності формують отверділий мікроконгломерат. У ньому зазвичай представлені різні новоутворення у вигляді кристалів і гелю при їх певних співвідношеннях по масі. Останнє залежить від вихідного в'язкої речовини, концентрації суспензії (пасти), зовнішніх умов і ін. Можливий перехід деякої частини вихідних твердих речовин в мікроконгломерат як матрицю конгломерату без помітної зміни складу. Слід зазначити, що типовими представниками речовин, тверднуть за цією схемою, є портландцемент і його різновиди.

Система розплавів. Розплави є рідинами, одержувані при високотемпературному нагріванні силікатів, алюмосилікатів, фосфатів чи інших вихідних твердих речовин з переходом в інший агрегатний стан або повної їх маси, або тільки її легкоплавку частини.

Нагрівання і плавлення сировинних продуктів призводить до термічної дисоціації молекулярних сполук, радикалів і інших частинок на більш прості. Вони набувають підвищену активність до подальшого взаємодії між собою з утворенням нових з'єднань і фаз.

Важливу роль відіграє в'язкість розплаву, залежна від складу сировини і температури. Зі зниженням в'язкості розплав втрачає в зростаючій мірі первісну впорядкованість структури і, разом з тим, в ньому прискорюється переміщення мікрочастинок. Розплав стає високотемпературним в'язкою речовиною; в ньому підвищується рівень вільної і поверхневої енергій.

При подальшому зниженні температури в розплаві виникають більш стійкі сполуки, з яких формується кристалічна фаза, масове утворення якої відноситься до другої стадії затвердіння.

Кристалізація охолоджуючого розплаву починається при певній температурі, що відповідає температурі плавлення даної речовини і появи найбільшої кількості мікрозародишей. З розплаву в першу чергу виділяється надлишковий компонент, який, мимовільно скидаючи цей надлишок у вигляді нової кристалічної фази, наближає його залишок в розплаві при подальшому поступовому зниженні температури до складу евтектики. У евтектичних точках можлива одночасна кристалізація двох-трьох фаз і більш. При цьому спочатку кристалізуються речовини, що містять іони високої валентності з малими радіусами, що забезпечують наіплотнейшую упаковку в кристалічних решітках.

При твердінні розплавів проявляється закон евтектики: прагнення до такої суміші, яка забезпечується його переходом в твердий сплав при найнижчій (евтектичною) температурі.

Багато розплави силікатів, алюмосилікатів, боратів і інші здатні переохолоджуватися, переходячи в тверді склоподібні речовини. Чим більше швидкість охолодження, тим швидше настає стан переохолодженої рідини (скла). Приблизно при в'язкості 10 п -10 12 Па з склоподібне речовина переходить в крихке стан, що відповідає температурі склування. При такій величезній в'язкості скло не змінює своєю аморфною структури. Процес затвердіння (кристалізація і переохолодження до стеклофази) можна прискорювати, наприклад, вібрацією, введенням каталізаторів, опроміненням радіоактивними речовинами, (3-променями.

У розплавах, як і в розчинах, може бути присутнім газова фаза як основний або побічний продукт хімічних реакцій. Вона може з'явитися також під впливом пороутворюючих добавок, випаровування і т. П. У цих випадках пори в'язкої речовини в більшій чи меншій мірі наповнюються газом, що може супроводжуватися новими хімічними реакціями з виділенням нових фаз.

Система в'яжучих контактного твердіння. До цієї системи належать в'яжучі аморфної і нестабільної кристалічної структури, які здатні конденсуватися в момент виникнення контактів між частинками при зближенні їх на відстані поверхневих сил тяжіння. Мінералізація цих в'яжучих не пов'язане з хімічними процесами і зміною обсягу твердої фази. Забезпечення більш міцних контактів між частинками в'яжучого досягається шляхом застосування зовнішнього тиску. При малих тисках корисно в системі присутність дуже малих кількостей рідкого середовища як своєрідного мастила. Найважливішим для цієї системи є отримання речовини в нестабільному, кристалічному або аморфному станах. Тому на першій стадії затвердіння виробляються технологічні операції, що забезпечують освіту невпорядкованою структури. З цією метою, в залежності від виду вихідної сировини, застосовують термічну обробку до видалення кристалізаційної води і максимальної аморфизации речовини, глибоку гідратацію без освіти кристалічної фази та ін. Тужавіння (або точніше скам'яніння) порошкоподібного в'яжучого відбувається в момент виникнення міцних зв'язків між частинками аморфного речовини і впорядкування структури по межах контакту з перекладом метастабильного стану в стійке.

На другій стадії затвердіння матричного речовини, у всіх можливих системах, до яких відносяться реальні в'яжучі речовини в мікро- і макроструктурних будівельних конгломератах, процеси завершуються великим або меншим упорядкуванням, зниженням ентропії, переходом системи в відносно більш стійке, по можливості, в кристаллизационное стан. Але друга стадія не закінчується тільки конденсацією речовин; на цій стадії пройшли ще й процеси консолідації - зміцнення, зміцнення знов утворюється структури на мікро- і макрорівнях. Процес другої стадії затвердіння є наслідком того, що відбуваються безперервні якісні і кількісні зміни рідкого середовища (с) і твердої фази (ф) в системі.

До завершального етапу затвердіння кількість рідкого середовища в системі стає мінімальним, а кількість твердої фази - максимальним, т. Е. Величина відносини с / ф поступово зменшується, наближаючись до деякого оптимального значення. Істотно змінюються і їх якісні характеристики. Частина рідкого середовища (с) з вільного стану переходить в хімічно пов'язане, колоїдно-сольватованих, переохолоджене (склоподібний) стан, парогазообразную фазу і ін. Деяка частина залишилася рідини у вільному стані розчиняє ліофільні інгредієнти суміші, стаючи метастабільним розчином. Тверда фаза (ф) змінює свій молекулярний склад і мікроструктуру з переходом, як правило, до інших типів зв'язку в порівнянні з вихідним твердою речовиною. Вона в різних системах може перебувати в кристалічному, крісталлітном, аморфному, склоподібного або гелеобразном станах. Можливо іноді видалення деякої частини твердої речовини з системи за рахунок сублімації (сублімації). Якісні та кількісні зміни призводять до зростання концентрації твердої фази, зменшення середніх відстаней між частинками, ущільнення і зміцнення структури, т. Е. До консолідації твердіє речовини.

Затверділі матричні речовини, т. Е. Перейшли в камневидное стан, наприклад, в цементний камінь, гіпсовий камінь, асфальтове скорозшивач, наповнений полімер, цементи високих температур - кераміку, скло, шлаки, кам'яне лиття та ін., Займають певну частину структури в відповідних штучних конгломератах, виконуючи в них функцію цементуючою зв'язки. Грубозерниста чи іншого характеру мінеральна або органічна суміш, яка становить набагато більшу частину обсягу ІБК і виконує в ньому функцію заповнювача, скріплюється, цементується, утворюючи з в'язкої частиною, як матрицею, єдиний моноліт. Невелика частина в'яжучого речовини безпосередньо примикає до поверхні великих і дрібних зерен заповнювача, утворюючи тонкий контактний шар, іменований адсорбционно-сольватной оболонкою. Вона володіє підвищеною щільністю і твердістю в порівнянні з рештою (об'ємної) матричної частиною. Контактний шар складає в структурі ІБК безперервну просторову сітку в'язкої речовини, або матрицю конгломерату. Болес докладно про що утворилися структурах в результаті затвердіння відформованих і ущільнених виробів і деталей викладається в наступному розділі. На закінчення загальної теорії затвердіння слід зазначити, що на практиці розроблена примусова технологія диспергирования, що включає механо-хімічсскую обробку вихідної суміші. Менше технологічне мистецтво проявилося поки по реалізації другої стадії затвердіння - конденсації і консолідації тверднуть систем, хоча з цією метою використовують хімічні, теплові, тепловологу, автоклавні, порізующіе і інші способи.

  • [1] Більш точно - діссолюціі
  • [2] Епітаксия - орієнтоване зростання одного монокристала на поверхні іншого (підкладки).
 
<<   ЗМІСТ   >>