Вибухобезпека сумішей, що містять пари горючих рідин

Одне з найбільших труднощів при оцінках вибухонебезпечності сумішей пального з окислювачем пов'язано з впливом тиску на межі вибуховості. Наявні розрізнені дані з цього питання ми будемо використовувати на основі принципу моделювання. Хоча залежність πкр (Ρ) і не дуже сильна, відповідна поправка до значень меж вибуховості, відомим здебільшого лише для нормального атмосферного тиску, виявляється істотною. Це обумовлено великим відмінностями зіставляються тисків: економічно доцільно для інтенсифікації процесу застосовувати тиску, що значно перевищують нормальний атмосферний. Будемо шукати залежність меж вибуховості від тиску, приймаючи, що ακρ - Ρ ε, тобто у вигляді

(5.6)

На конкретних прикладах ми визначимо величину і ступінь її сталості для кожного об'єкта (ε - баричний коефіцієнт меж вибуховості).

Для парогазових сумішей, тривало контактують з рідкими компонентами і тому перебувають у стані рівноваги випаровування, виникає ряд особливостей, як сприяють забезпеченню вибухобезпеки, так і вносять ускладнення. Тут важливо існування температурних меж вибуховості. Якщо температура резервуара (апарату) більше певної мінімальної величини, то вміст горючої пари в суміші, що утворюється перевищує верхню межу вибуховості. При цьому необхідний такий режим подачі повітря в резервуар з рідиною, який забезпечує його насичення парою пального (енергійний барботаж, велика поверхня випаровування). Термостатування резервуара і насичення повітря парою пального - необхідна і достатня умова вибухобезпеки без інших додаткових обмежень.

Якщо подається повітря не реагує з рідиною, то склад парогазової фази визначається температурою і загальним тиском. За мерс охолодження суміші і часткової конденсації надлишкового пального, флегматізірующего систему, суміш може ставати вибухонебезпечною. Витрачання кисню при рідкофазної реакції дозволяє забезпечити вибухобезпечність всього процесу за першим принципом, якщо на виході з реактора вміст кисню менше Y.

Рідкофазне окислення вуглеводнів повітрям

У промисловості органічного синтезу широко поширені процеси отримання різних полімерних матеріалів з нафтових вуглеводнів окисленням повітрям. До їх числа відноситься рідкофазне окислення циклогексану і толуолу, каталізуються розчиненими солями важких металів. Ці процеси пов'язані з небезпекою утворення вибухових пароповітряних сумішей [4]; вибухонебезпечність процесів посилюється тим, що їх зазвичай проводять під тиском у кілька мегапаскалей. Розглянемо, як зберегти газову фазу невзризчатой на всьому протязі технологічного циклу.

У цих процесах не утворюється помітних кількостей летких продуктів, крім води, і газова фаза складається з азоту, кисню, пари непрореагировавшего вуглеводню і води. Концентрація кисню в газовому потоці, барботують через шар переробляється продукту, поступово зменшується. Однак це зменшення важко врахувати; вважатимемо вміст кисню в межах реактора окислення рівним початкового, найбільшому, найбільш небезпечного, що дає відомий запас надійності. Приймаємо далі, що концентрації вуглеводню і води в газовій фазі відповідають рівноважним, тобто тискам їх насичених парів. Парогазова суміш містить два інертних компонента - азот і водяна пара. Чим вища температура, тим більше концентрації флегматізірующіх горіння надлишкового пального та інертних компонентів.

Для кількісної оцінки необхідні відомості про межах вибуховості відповідних сумішей і їх барических коефіцієнтах. Для обох зазначених горючих відомі (до того ж не дуже точно) тільки верхні і нижні межі вибуховості повітряних сумішей при нормальному атмосферному тиску. Тому шукані межі оцінювали за методом модельного пального, для цього були обрані гексан і бензол, вивчені більш докладно.

Межі вибуховості для гексану визначені до Р = 1,2 МПа і Т = 150 ° С. При Р> 0,4 МПа існують два межі вибуховості багатих сумішей: один для гарячого, інший для холодного полум'я. Тут істотна лише можливість виникнення гарячого полум'я; холодну полум'я не пов'язано з помітним зростанням тиску, його перехід в гаряче виключений - по відношенню до такого полум'я система негорюча. Обробка даних для гексану дозволяє оцінити баричний коефіцієнт emin (для αmin) рівняння (5.6): εmin = -0,36. Вводячи поправку на зміну температури, можна обчислити ізотермічний баричний коефіцієнт Це дозволяє обчислити πкр для заданих умов.

На рис. 5.5 представлені уніфіковані значення меж вибуховості азото-повітряних сумішей модельних горючих і їх бінарних сумішей з киснем (I = 0) при Р = 0,1 МПа. Наведено також відомі значення меж вибуховості повітряних сумішей циклогексану і зазначений весь діапазон розкиду πкр, за даними різних авторів досягає 29% πкр. Надалі розглянуті процеси окислення циклогексану при загальному тиску 1,8 і 3,5 МПа. Термодинамічний розрахунок (табл. 5.2) на основі викладених припущень дає склад парогазової суміші.

Таблиця 5.2

Розрахунок складу рівноважних з рідкими компонентами парогазових сумішей для системи С6 Н12-Н2O-повітря

Для кожної заданої температури в табл. 5.2 вказані тиску насиченої пари обох рідких компонентів; парціальний тиск повітря, а значить кисню та азоту, визначає різницю Р і суми С6Н12 + Н2O. Звідси знаходимо суму Ν2 + O2, відповідні значення I (у%) і а. Екстраполяція до 1,8 МПа (при лінійній залежності lgαкр від lg P) і 150 ° С дозволяє обчислити значення αmin при I = 66%, близькому до I шуканої суміші, показане на графіку відрізком 4.

На рис. 5.5 зіставлені рівноважні склади сумішей повітря і насичених при різних температурах парів циклогексану і води з межами вибуховості для системи C6H] 2-O2-N2. Тут і надалі приймаємо I = [N2] + [H2O], тобто воду замінюємо еквівалентним кількістю азоту; при такому припущенні справжні межі області вибуховості трохи вже розрахункових, тобто рекомендації з безпеки ще кілька посилені. На графіку близько кожної точки, що характеризує склад рівноважної суміші, зазначена відповідна йому температура. Криві рівноважних складів для Р = 1,8 і 3,5 МПа майже збігаються одна з одною, однак для кожного з цих режимів значно різняться температури утворення аналогічних сумішей.

Рис. 5.5. Межі вибуховості горючих сумішей і зміна складу рівноважної парогазової суміші З 6 Н 12 + Н 2 O + O 2 + N 2 з температурою:

1 - межі в системі C6H4 + O2 + N2, Р = 0.1 МПа, Т = 20 ° С; 2 - те ж, С6H6; 3 - те ж, C6Η12; 4 - те ж, С6Н14 + повітря, Р = 1,8 МПа, Т = 150 ° С; 5 - рівноважна суміш С6Н12 + Н2O + повітря, Р = 1,8 МПа; 6 - те ж, Р = 3,5 МПа

Чим нижче температура, тим більше α для рівноважної парогазової суміші. При певній мінімальній температурі Т кр (тут це верхній температурний межа вибуховості) в точці перетину кривих меж вибуховості і зміни рівноважного складу утворюється суміш стає вибухової. Зіставлення показує, що при Ρ = 1,8 МПа Т кр "120 ° С. Аналогічне обчислення для Р = 3,5 МПа, менш точне зважаючи далекій екстраполяції, дозволяє вважати, що при Т> 180 ° С рівноважна суміш ще вибухонебезпечна.

Термостатування реактора окислення гарантує його вибухобезпечність. Однак це не вичерпує завдання для всього технологічного циклу. На наступних його етапах при охолодженні парогазової суміші і часткової конденсації пари пального, флегматизированні суміш, концентрація пального стає менше pmах, і система може стати вибухонебезпечною. При наступному охолодженні рівноважна концентрація пального досягає pmin, в даному прикладі для 1,8 МПа - при 40 ° С. Однак таке охолодження ще не достатньо для вибухобезпеки, оскільки при швидкій конденсації насиченої пари часто утвориться стійкий туман і зміст пального в гетерогенної тумано-газової суміші буде більше, ніж в рівноважної парогазової. Тумано-повітряні суміші здатні вибухати; встановлено [40], що по вибухонебезпечності вони близькі до гомогенним газовим сумішам з рівним вмістом пального.

Безпека наступних стадій обумовлена зменшенням вмісту кисню в газовому потоці до величини, меншої Y, при рідкофазної реакції. Контроль температури реактора і вмісту кисню на виході з нього достатні для забезпечення вибухобезпеки всього процесу.

Рівняння (5.1) дозволяє обчислити для циклогексану Y = 11,7%, для толуолу Y = 10,8%. При більш високих температурах і тиску значення Y, мабуть, дещо менше, хоча наявні відомості суперечливі. Так, поданим II. Ф. Похила та ін., Для сумішей изо-C4H10 + O2 + N2 підвищення тиску від 0,1 до 5,0 МПа при 150 ° С зменшує Y від 10,6 до 7,6. Проте дані для сумішей С4Н8 + O2 + N2 відповідають постійності У в діапазоні 0,1-0,5 МПа і 200-300 ° С (9,5-10,0%). Точно так само для сумішей С4Н6 (бутадієн) + O2 + N2 в діапазоні 0,2-2,0 МПа величина У помітно не змінюється (-8,8%). У той же час, згідно [40], для повітряних сумішей етилену в діапазоні 0,1-0,92 МПа величина У зменшується з 10 до 8,7% при 20 ° С, а при 250 ° С - з 7,2 до 5,0%.

Виходячи з цих фактів, можна встановити в якості допустимої концентрацію кисню па виході з реактора окислення, рівну 7% для обох аналізованих виробництв. Ця умова практично прийнятно. Якщо інтенсивність рідкофазної реакції чомусь недостатня, слід розбавляти абгаз повітря, що надходить в реактор окислення.

Встановлено, що при окисленні толуолу, на відміну від окислення циклогексану, в реакторі немає рідкої води. Тому аналогічний розрахунок виконаний у припущенні, що [Н20] = 0; НЕ регламентовані кількості водяної пари не враховуються, що трохи збільшує запас надійності. Зміна складу рівноважної парогазової суміші при Р = 0,2 і 2,0 МПа показано на рис. 5.6. Визначаючи точки перетину кривих рівноважного складу і меж вибуховості при різних р і інтерполіруя відповідні значення температури, можна встановити залежність критичної температури Т кр утворення вибухонебезпечної суміші від загального тиску. Так, при 0,2 МПа в точці перетину lgα = -0,64; I = 72% N2; такий склад відповідає рівновазі випаровування при Т "60 ° С. Залежність T кр (Р) для толуолу представлена на рис. 5.7. Рекомендовано проводити процес при температурі на 20-30 ° С вище T кр. Похибка визначення Т кр, мабуть, не перевищує 15 ° С.

Рис. 5.6. Межі вибуховості сумішей вуглеводень + O 2 + N 2 і зміна складу рівноважної парогазової суміші C 7 H 8 + Н 2 O + O 2 + N 2:

1 - межі в системі C5H14 + O2 + N2, Р = 0,1 МПа; 2 - те ж, С6Н6; 3 - те ж, С6Н12; 4 - те ж, C7H8; 5 - уніфікований межа, Р = 0,2 МПа; 6 - те ж, Р = 2,0 МПа; Δ - рівноважний склад, Р = 0,2 МПа; - те ж, Р = 2,0 МПа

Рис. 5.7. Граничні режими вибухобезпечного жидкофазного окислення толуолу повітрям