Повна версія

Головна arrow Товарознавство arrow Теорія горіння та вибуху

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

Вибухобезпека сумішей, що містять пари горючих рідин

Одне з найбільших труднощів при оцінках вибухонебезпечності сумішей пального з окислювачем пов'язано з впливом тиску на межі вибуховості. Наявні розрізнені дані з цього питання ми будемо використовувати на основі принципу моделювання. Хоча залежність πкр (Ρ) і не дуже сильна, відповідна поправка до значень меж вибуховості, відомим здебільшого лише для нормального атмосферного тиску, виявляється істотною. Це обумовлено великим відмінностями зіставляються тисків: економічно доцільно для інтенсифікації процесу застосовувати тиску, що значно перевищують нормальний атмосферний. Будемо шукати залежність меж вибуховості від тиску, приймаючи, що ακρ - Ρ ε, тобто у вигляді

(5.6)

На конкретних прикладах ми визначимо величину і ступінь її сталості для кожного об'єкта (ε - баричний коефіцієнт меж вибуховості).

Для парогазових сумішей, тривало контактують з рідкими компонентами і тому перебувають у стані рівноваги випаровування, виникає ряд особливостей, як сприяють забезпеченню вибухобезпеки, так і вносять ускладнення. Тут важливо існування температурних меж вибуховості. Якщо температура резервуара (апарату) більше певної мінімальної величини, то вміст горючої пари в суміші, що утворюється перевищує верхню межу вибуховості. При цьому необхідний такий режим подачі повітря в резервуар з рідиною, який забезпечує його насичення парою пального (енергійний барботаж, велика поверхня випаровування). Термостатування резервуара і насичення повітря парою пального - необхідна і достатня умова вибухобезпеки без інших додаткових обмежень.

Якщо подається повітря не реагує з рідиною, то склад парогазової фази визначається температурою і загальним тиском. За мерс охолодження суміші і часткової конденсації надлишкового пального, флегматізірующего систему, суміш може ставати вибухонебезпечною. Витрачання кисню при рідкофазної реакції дозволяє забезпечити вибухобезпечність всього процесу за першим принципом, якщо на виході з реактора вміст кисню менше Y.

Рідкофазне окислення вуглеводнів повітрям

У промисловості органічного синтезу широко поширені процеси отримання різних полімерних матеріалів з нафтових вуглеводнів окисленням повітрям. До їх числа відноситься рідкофазне окислення циклогексану і толуолу, каталізуються розчиненими солями важких металів. Ці процеси пов'язані з небезпекою утворення вибухових пароповітряних сумішей [4]; вибухонебезпечність процесів посилюється тим, що їх зазвичай проводять під тиском у кілька мегапаскалей. Розглянемо, як зберегти газову фазу невзризчатой на всьому протязі технологічного циклу.

У цих процесах не утворюється помітних кількостей летких продуктів, крім води, і газова фаза складається з азоту, кисню, пари непрореагировавшего вуглеводню і води. Концентрація кисню в газовому потоці, барботують через шар переробляється продукту, поступово зменшується. Однак це зменшення важко врахувати; вважатимемо вміст кисню в межах реактора окислення рівним початкового, найбільшому, найбільш небезпечного, що дає відомий запас надійності. Приймаємо далі, що концентрації вуглеводню і води в газовій фазі відповідають рівноважним, тобто тискам їх насичених парів. Парогазова суміш містить два інертних компонента - азот і водяна пара. Чим вища температура, тим більше концентрації флегматізірующіх горіння надлишкового пального та інертних компонентів.

Для кількісної оцінки необхідні відомості про межах вибуховості відповідних сумішей і їх барических коефіцієнтах. Для обох зазначених горючих відомі (до того ж не дуже точно) тільки верхні і нижні межі вибуховості повітряних сумішей при нормальному атмосферному тиску. Тому шукані межі оцінювали за методом модельного пального, для цього були обрані гексан і бензол, вивчені більш докладно.

Межі вибуховості для гексану визначені до Р = 1,2 МПа і Т = 150 ° С. При Р> 0,4 МПа існують два межі вибуховості багатих сумішей: один для гарячого, інший для холодного полум'я. Тут істотна лише можливість виникнення гарячого полум'я; холодну полум'я не пов'язано з помітним зростанням тиску, його перехід в гаряче виключений - по відношенню до такого полум'я система негорюча. Обробка даних для гексану дозволяє оцінити баричний коефіцієнт emin (для αmin) рівняння (5.6): εmin = -0,36. Вводячи поправку на зміну температури, можна обчислити ізотермічний баричний коефіцієнт Це дозволяє обчислити πкр для заданих умов.

На рис. 5.5 представлені уніфіковані значення меж вибуховості азото-повітряних сумішей модельних горючих і їх бінарних сумішей з киснем (I = 0) при Р = 0,1 МПа. Наведено також відомі значення меж вибуховості повітряних сумішей циклогексану і зазначений весь діапазон розкиду πкр, за даними різних авторів досягає 29% πкр. Надалі розглянуті процеси окислення циклогексану при загальному тиску 1,8 і 3,5 МПа. Термодинамічний розрахунок (табл. 5.2) на основі викладених припущень дає склад парогазової суміші.

Таблиця 5.2

Розрахунок складу рівноважних з рідкими компонентами парогазових сумішей для системи С6 Н12-Н2O-повітря

T,

° з

Тиск насиченої пари, МПа

Парціальний тиск, МПа

I,%

α

N2 + Н2О

O2

C8H12

H2O

P = 1,8

P = 3,5

P = 1,8

P = 3,5

P = 1.8

P = 3,5

P = 1,8

P = 3,5

200

1,3100

1,530

2,05

0,139

58,6

0,0154

180

0,9470

0,988

2,22

0,329

63,5

0,0385

160

0,6620

0,610

2,37

0,468

67.7

0,0785

140

0,4420

0.357

1,15

2,49

0,210

0,567

63,8

71.2

0,0528

0,1430

120

0,2830

0,196

1,24

2,58

0,277

0,634

69,1

73,8

0,1020

0,2490

100

0,1720

0.100

1,31

2,65

0,321

0,678

72,6

75,7

0,2080

0,4390

80

0,0975

0,0467

1,35

2,70

0.348

0,705

75,3

77,1

0,3960

0,8030

60

0,0507

0,0193

1.39

2,73

0.363

0,720

77,2

78,0

0,7940

1,5800

40

0,0239

0,0073

1,41

2,75

0,371

0,728

78,2

78,5

1,7300

3,3400

20

0,0101

0,0023

-

2,76

0,732

-

78,8

-

8,0600

Для кожної заданої температури в табл. 5.2 вказані тиску насиченої пари обох рідких компонентів; парціальний тиск повітря, а значить кисню та азоту, визначає різницю Р і суми С6Н12 + Н2O. Звідси знаходимо суму Ν2 + O2, відповідні значення I (у%) і а. Екстраполяція до 1,8 МПа (при лінійній залежності lgαкр від lg P) і 150 ° С дозволяє обчислити значення αmin при I = 66%, близькому до I шуканої суміші, показане на графіку відрізком 4.

На рис. 5.5 зіставлені рівноважні склади сумішей повітря і насичених при різних температурах парів циклогексану і води з межами вибуховості для системи C6H] 2-O2-N2. Тут і надалі приймаємо I = [N2] + [H2O], тобто воду замінюємо еквівалентним кількістю азоту; при такому припущенні справжні межі області вибуховості трохи вже розрахункових, тобто рекомендації з безпеки ще кілька посилені. На графіку близько кожної точки, що характеризує склад рівноважної суміші, зазначена відповідна йому температура. Криві рівноважних складів для Р = 1,8 і 3,5 МПа майже збігаються одна з одною, однак для кожного з цих режимів значно різняться температури утворення аналогічних сумішей.

Межі вибуховості горючих сумішей і зміна складу рівноважної парогазової суміші С6Н12 + Н2O + O2 + N2 з температурою

Рис. 5.5. Межі вибуховості горючих сумішей і зміна складу рівноважної парогазової суміші З 6 Н 12 + Н 2 O + O 2 + N 2 з температурою:

1 - межі в системі C6H4 + O2 + N2, Р = 0.1 МПа, Т = 20 ° С; 2 - те ж, С6H6; 3 - те ж, C6Η12; 4 - те ж, С6Н14 + повітря, Р = 1,8 МПа, Т = 150 ° С; 5 - рівноважна суміш С6Н12 + Н2O + повітря, Р = 1,8 МПа; 6 - те ж, Р = 3,5 МПа

Чим нижче температура, тим більше α для рівноважної парогазової суміші. При певній мінімальній температурі Т кр (тут це верхній температурний межа вибуховості) в точці перетину кривих меж вибуховості і зміни рівноважного складу утворюється суміш стає вибухової. Зіставлення показує, що при Ρ = 1,8 МПа Т кр "120 ° С. Аналогічне обчислення для Р = 3,5 МПа, менш точне зважаючи далекій екстраполяції, дозволяє вважати, що при Т> 180 ° С рівноважна суміш ще вибухонебезпечна.

Термостатування реактора окислення гарантує його вибухобезпечність. Однак це не вичерпує завдання для всього технологічного циклу. На наступних його етапах при охолодженні парогазової суміші і часткової конденсації пари пального, флегматизированні суміш, концентрація пального стає менше pmах, і система може стати вибухонебезпечною. При наступному охолодженні рівноважна концентрація пального досягає pmin, в даному прикладі для 1,8 МПа - при 40 ° С. Однак таке охолодження ще не достатньо для вибухобезпеки, оскільки при швидкій конденсації насиченої пари часто утвориться стійкий туман і зміст пального в гетерогенної тумано-газової суміші буде більше, ніж в рівноважної парогазової. Тумано-повітряні суміші здатні вибухати; встановлено [40], що по вибухонебезпечності вони близькі до гомогенним газовим сумішам з рівним вмістом пального.

Безпека наступних стадій обумовлена зменшенням вмісту кисню в газовому потоці до величини, меншої Y, при рідкофазної реакції. Контроль температури реактора і вмісту кисню на виході з нього достатні для забезпечення вибухобезпеки всього процесу.

Рівняння (5.1) дозволяє обчислити для циклогексану Y = 11,7%, для толуолу Y = 10,8%. При більш високих температурах і тиску значення Y, мабуть, дещо менше, хоча наявні відомості суперечливі. Так, поданим II. Ф. Похила та ін., Для сумішей изо-C4H10 + O2 + N2 підвищення тиску від 0,1 до 5,0 МПа при 150 ° С зменшує Y від 10,6 до 7,6. Проте дані для сумішей С4Н8 + O2 + N2 відповідають постійності У в діапазоні 0,1-0,5 МПа і 200-300 ° С (9,5-10,0%). Точно так само для сумішей С4Н6 (бутадієн) + O2 + N2 в діапазоні 0,2-2,0 МПа величина У помітно не змінюється (-8,8%). У той же час, згідно [40], для повітряних сумішей етилену в діапазоні 0,1-0,92 МПа величина У зменшується з 10 до 8,7% при 20 ° С, а при 250 ° С - з 7,2 до 5,0%.

Виходячи з цих фактів, можна встановити в якості допустимої концентрацію кисню па виході з реактора окислення, рівну 7% для обох аналізованих виробництв. Ця умова практично прийнятно. Якщо інтенсивність рідкофазної реакції чомусь недостатня, слід розбавляти абгаз повітря, що надходить в реактор окислення.

Встановлено, що при окисленні толуолу, на відміну від окислення циклогексану, в реакторі немає рідкої води. Тому аналогічний розрахунок виконаний у припущенні, що [Н20] = 0; НЕ регламентовані кількості водяної пари не враховуються, що трохи збільшує запас надійності. Зміна складу рівноважної парогазової суміші при Р = 0,2 і 2,0 МПа показано на рис. 5.6. Визначаючи точки перетину кривих рівноважного складу і меж вибуховості при різних р і інтерполіруя відповідні значення температури, можна встановити залежність критичної температури Т кр утворення вибухонебезпечної суміші від загального тиску. Так, при 0,2 МПа в точці перетину lgα = -0,64; I = 72% N2; такий склад відповідає рівновазі випаровування при Т "60 ° С. Залежність T кр (Р) для толуолу представлена на рис. 5.7. Рекомендовано проводити процес при температурі на 20-30 ° С вище T кр. Похибка визначення Т кр, мабуть, не перевищує 15 ° С.

Межі вибуховості сумішей вуглеводень + O2 + N2 і зміна складу рівноважної парогазової суміші C7H8 + Н2O + O2 + N2

Рис. 5.6. Межі вибуховості сумішей вуглеводень + O 2 + N 2 і зміна складу рівноважної парогазової суміші C 7 H 8 + Н 2 O + O 2 + N 2:

1 - межі в системі C5H14 + O2 + N2, Р = 0,1 МПа; 2 - те ж, С6Н6; 3 - те ж, С6Н12; 4 - те ж, C7H8; 5 - уніфікований межа, Р = 0,2 МПа; 6 - те ж, Р = 2,0 МПа; Δ - рівноважний склад, Р = 0,2 МПа; - те ж, Р = 2,0 МПа

Граничні режими вибухобезпечного жидкофазного окислення толуолу повітрям

Рис. 5.7. Граничні режими вибухобезпечного жидкофазного окислення толуолу повітрям

 
<<   ЗМІСТ   >>