Повна версія

Головна arrow Товарознавство arrow Теорія горіння та вибуху

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

Освіта вуглецю з ацетилену за Штеллінгу, Фрей- зи, Андерсону

Ф. С. Штеллінг, І. Д. Фрейзе і Р. С. Андерсон досліджували освіту вуглецю в полум'ї розкладання ацетилену, де можливе протікання надзвичайно різноманітних реакцій. Одна з таких реакцій, наприклад, - полімеризація ацетилену:

інша - утворення вільних радикалів з ароматичною структурою:

Виділяється при горінні енергія достатня для протікання реакцій

Освіта зародків вуглецю може відбуватися в реакціях вільних радикалів з неграничними сполуками із нормальною ланцюгом:

Ці реакції, на думку даних авторів, можливі, хоча навряд чи вони протікають через звичайні стійкі продукти.

Наявні дані по структурам ацетилену і бутадієну показують, що ці реакції цілком можливі. У ході цих реакцій може отщепляться молекулярний водень Н2, але утворення вільних радикалів видається більш імовірним, про що говорить порівняння теплових ефектів

з реакцією

У реакціях освіти вуглецю можуть брати участь О, Н та інші активні атоми і радикали. Якщо концентрації і температури такі, що досить легко відбувається відщеплення водню, реакції можуть призвести до утворення таких структур, як октатріен, який далі здатний давати полірадікал:

Активні частинки з чотирма і шістьма атомами вуглецю також можуть брати участь у таких реакціях. Очевидно, реакція піде шляхом теплового вибуху, утворюючи пластинки сполук з конденсованої кільцевою структурою, встановленої для частинок вуглецю, що утворюються з газів.

Реакції полімеризації і реакції вільних радикалів в пламенах ароматичних і ненасичених сполук з прямою ланцюгом також призводять до утворення різноманітних продуктів, аналогічних продуктам в полум'ї розкладання ацетилену. Як правило, низькі температури і присутність розріджувачів благоприятствуют простий полімеризації, що протікає аж до утворення рідких вуглеводнів. Високі температури і концентрації, наявність джерел вільних радикалів повинні сприяти реакцій утворення вільних радикалів і відщеплення водню, які призводять до утворення твердого вуглецю.

А. Д. Кокурин (1967) вважає, що механізм утворення вуглецю істотно змінюється при зростанні температури і зміні швидкості прогріву. При порівняно невисоких температурах (до 1000-1100 ° С) і невеликих швидкостях прогріву вуглець утворюється в основному через поліциклічні і ароматичні вуглеводні. При більш високих температурах вуглець утворюється в основному через ацетилен. Перетворення бензолу при цьому відбувається з розривом кільця і утворенням радикалів • С2Η, С2 і ацетилену.

Освіта вуглецю по Хоманна і Вагнеру

К. Н. Хоманн і Н. Вагнер [1] досліджували аспекти освіти вуглецю в пламенах ацетілен- і бензол-кисневих сумішей. Ацетилен був вибраний як модельне речовина для аліфатичних палив; в них він завжди утворюється до утворення твердого вуглецю. Освіта вуглецю в ацетилен-кисневому полум'я відбувається на деякій відстані від зони окислення. Хоча ацетилен і поліацетіленовие вуглеводні складають значну частину вуглеводнів в палаючому газі, вони не єдині. Багато інших речовин з молекулярною масою, більшою ніж у поліацетіленовий вуглеводнів, і досить низьким тиском парів конденсуються разом з ними або адсорбуються на частинках вуглецю, коли відбувається відбір проб допомогою охолоджуваного капіляра. У зоні полум'я, де присутня вуглець, виявлені поліциклічні ароматичні вуглеводні, такі як С14П8, і інші вуглеводні з молекулярною масою, що перевищує 200.

В області максимального освіти вуглецю відношення числа атомів водню до числа атомів вуглецю в конденсованих продуктах (Н / С) становить 0,33-0,25 (відповідає елементарному складу між С6Н2 і С8Н2), знижуючись далі по потоку в кілька разів. К. II. Хоманн н Н. Вагнер відзначають, що, якщо відбір проби не відбувається в умовах високого вакууму, відношення числа атомів Н / С значно вище, аж до одиниці, завдяки одночасній конденсації або адсорбції вуглеводнів з досить низьким тиском парів.

На противагу ацетиленові полум'я в бензольному полум'я освіту вуглецю починається вже в зоні окислення (якщо кордон цієї зони визначати такий висотою полум'я, де зникає молекулярний кисень), швидкість утворення вуглецю вище, і процеси закінчуються раніше. В обох пламенах, тим не менш, освіту вуглецю має місце у відносно вузькій зоні полум'я, яка в бензол-кисневому полум'ї перекривається частково із зоною окислення.

У пламенах бензолу утворюються як поліацетіленовие вуглеводні (і, звичайно, ацетилен), так і поліциклічні ароматичні вуглеводні. Концентрація останніх приблизно в 100 разів вище, ніж в пламенах аліфатичних сполук з тим же відношенням вуглецю до кисню в незгорілих газі. Максимум їх концентрації лежить в межах зони окислення і знижується до кінця її, де утворюється велика частина вуглецю.

Як і у випадку полум'я ацетилену, мас-спектроскопічні аналізи зразків сажі і газу, взятих прямо з бензольного полум'я, показали, що вуглеводні з молекулярною масою більше 250 існують в області розпочато освіти вуглецю і зникають уздовж по потоку в палаючому газі, тоді як вуглеводні з меншою молекулярною масою деякий час ще зберігаються вздовж потоку.

Експериментальні дані [2] досліджень освіти вуглецю показали, що в пламенах як ароматичних, так і аліфатичних вуглеводнів існують три головні групи продуктів, які беруть участь у процесі утворення вуглецю. Ними є: 1) ацетилен і поліацетіленовие вуглеводні з молекулярною масою від 20 до 146; 2) поліциклічні ароматичні вуглеводні з молекулярною масою від 78 до 300; 3) реакційноздатні поліциклічні вуглеводні, можливо, з бічними ланцюгами, що містять більше водню, ніж ароматичні (молекулярна маса від 150 до 550). Відносні кількості цих груп, так само як кількість утвореного вуглецю, різному в ацетиленових і бензольних пламенах.

На підставі результатів дослідження концентраційних профілів вуглеводнів, швидкості утворення і росту частинок вуглецю К. Н. Хоманн і Н. Вагнер (1965) запропонували наступну схему освіти вуглецю в ацетиленовому полум'я (рис. 1.21). Важливими в цій схемі є реакції радикалів. Максимальна концентрація радикалів спостерігається усередині зони окислення. Мабуть, швидкість утворення вуглецю сильно залежить від кількості підходящих вуглеводневих радикалів.

Вивчення піролізу ацетилену в проточній системі показує, що швидкість утворення важких вуглеводнів у цих умовах багато менше, ніж в полум'я, через низьку концентрації радикалів (порівняно з концентрацією в реакційній зоні полум'я). Освіта полі- ацетиленових вуглеводнів може бути пояснено тільки радикальними реакціями, схема яких представлена на рис. 1.21.

Схема освіти поліацетіленовий вуглеводнів

Рис. 1.21. Схема освіти поліацетіленовий вуглеводнів

Велика частина поліацетіленовий вуглеводнів утворюється усередині зони окислення. Вінілацетилен H2С = СН-СºСН утворюється в полум'я при низьких температурах, але зникає в зоні окислення. Дуже реакционноспособниє вуглеводні третьої групи мають радикальний характер, приєднують поліацетілени і, можливо, стають невеликими частками (ядрами) вуглецю. Переважна приєднання поліацетилену па останньої стадії росту частинок підтверджується тим фактом, що вміст водню в сажі знижується, у той час як частки сажі продовжують рости. Крім того, ці реакционноспособниє проміжні вуглеводні можуть утворити поліциклічні ароматичні вуглеводні внаслідок молекулярних перегрупувань або розщеплення частини своїх молекул, в яких ароматична структура вже попередньо утворена.

На противагу ацетиленовим полум'ям, в яких освіта вуглецю починається тоді, коли відношення числа атомів С / О в незгорілих газі одно -0,95, бензол-кисневі пламена утворюють вуглець вже при відношенні С / О, рівному 0,75. Це означає, що при тих же відносинах С / О в незгорілих газі бензольні пламена дають значно більше вуглецю, ніж ацетиленові пламена.

У зоні окислення ацетиленових пламен ненасичені вуглеводні представлені головним чином С2Н2 і С4Н2 і частково поліацстілснамі. У реакційній зоні бензольних пламен основними неграничними продуктами є вуглеводні С6Н6 (бензол) і поліциклічні ароматичні вуглеводні, поліацетілени також присутні тут, по не грають такої важливої ролі, як в ацетиленових пламенах. Поліциклічні ароматичні вуглеводні утворюються в зоні окислення (на відміну від ацетиленових пламен). Їх профілі концентрацій проходять через максимум і знижуються в зоні утворення вуглецю. В освіті поліциклічних ароматичних вуглеводнів бензол, мабуть, грає більш важливу роль, ніж вуглеводні третьої групи (в полум'ї ацетилену, де концентрація бензолу невелика, - навпаки).

Оскільки поліциклічні ароматичні вуглеводні містять в середньому більше вуглецю, ніж поли ацетилену, утворені з них радикали виявляються більш ефективними "будівельними шматками". У бензольних пламенах поліциклічні ароматичні вуглеводні приєднуються разом з іншими вуглеводнями до будь-якого углеводородному радикалу, утворюючи невеликі частинки сажі.

Область освіти вуглецю в бензольних пламенах сильно перекривається із зоною окислення. Тому в цих пламенах для утворення вуглецю є більше вуглеводневих радикалів, ніж в ацетиленових пламенах. Більш ефективні вуглеводневі "будівельні шматки" сажі в бензольних пламенах знаходяться в зоні максимальної концентрації вуглеводневих радикалів. Тому кількість вуглецю в бензольних пламенах більше, ніж у пламенах ацетилену.

К. Н. Хоманн і Н. Вагнер розглядають поліциклічні ароматичні вуглеводні в ацетиленових пламенах в більшій мірі побічними продуктами і в меншій мірі проміжними частинками для ядер вуглецю. У бензольних пламенах, на їхню думку, як поліацетілени, так і поліциклічні ароматичні вуглеводні, які завжди є в порівняно високій концентрації в зоні окислення, можуть бути приєднані до радикалам якого розміру, серед яких фенільний радикал, можливо, грає головну роль.

  • [1] Нотапп К. H., Mochzuki М., Wagner H. Carbon formation in premixediL- flames // Gg. Z. Physik. Chcm. NF 1963. Bd. 37. S. 299312.
  • [2] Наrw еу А. Wassink С. /., Rodgers Т. A. Effect of metal oxide additives on the thermal decomposition of perchlorates, oxalates and hydroxides // Ann. NY Acad. Sci. 1960. Vol. 79. P. 971-987; Simchen AE, Glasner A. The fusion point and the thermal decomposition of potassium perchlorate // Bull. Soc Chem. France. 1953. P. 127-136.
 
<<   ЗМІСТ   >>