Повна версія

Головна arrow Товарознавство arrow Теорія горіння та вибуху

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

Нітрати металів

Процес розпаду нітратів лужних і лужноземельних металів багатостадійний. Па першій стадії нітрати втрачають кисень і утворюють нітрити. При більш високих температурах відбувається розкладання нітритів. Термічна стабільність нітритів металів зростає в ряду Li, Na, Rb, К і Cs [11,33]. Розкладання йде в розплаві (температура плавлення 254, 308, 310, 337 і 414 ° С відповідно) і на початковому етапі супроводжується накопиченням нітритів цих металів. Для зазначених нітратів температура, при якій в розплаві утворюється 0,05% нітриту, дорівнює відповідно 430, 510, 512, 530 і 555 ° С. Зростання температури розкладання зв'язується з ростом ступеня ионности в ряду нітратів.

Коротко розглянемо процес термічного розкладання, широко застосовується в піротехніці нітрату натрію [11, с. 785]. Більшість дослідників вважають, що в ізотермічних умовах нітрат натрію починає розкладатися при температурі 320 ° С. При швидкості нагрівання 2,5 ° С / хв розкладання нітрату в срібному тиглі стає помітним при 530 ° С. Збільшення швидкості нагрівання до 4,2 ° С / хв призводить до того, що температура початку розкладання нітрату (у платиновому тиглі) зростає до 584 ° С. Подальше підвищення швидкості нагрівання до 15 ° С / хв (тигель з нержавіючої сталі) призводить до ще більшого збільшення температури початку активного розкладання, аж до 740 ° С.

Єдиними продуктами початкового розкладання є нітрит натрію і кисень. Їх утворення йде за наступною оборотної реакції:

2NaNO3 (ж.) → 2КаНO2 (ж.) + O2 (м) - 213,5 кДж / моль. (1.82)

Утворений нітрит натрію розчиняється або гомогенно змішується з нітратом натрію.

Зі збільшенням температури в конденсованих продуктах розкладання поряд з нітритом натрію з'являється оксид натрію, а в газовій фазі, крім кисню, з'являються азот і його оксиди (NO - в інертному середовищі, NO і NO2 - в активному середовищі). За літературними даними, температура появи цих продуктів складає 550 ° С при ізотермічному розкладанні нітрату в тиглі з платини і срібла або при нагріванні нітрату зі швидкістю 2,5 ° С / хв в тиглі зі срібла, 598 ° С при нагріванні нітрату зі швидкістю 4, 2 ° С / хв в тиглі з платини і 740 ° С при нагріванні його зі швидкістю 15 ° С / хв в тиглі з нержавіючої сталі. На основі аналізів отриманих результатів запропонована схема розкладання, що пояснює експериментальні дані. При розкладанні нітриту можуть мати місце такі реакції:

розкладання нітриту з виділенням кисню і оксиду азоту:

(1.83)

реакція кисню з нітритом:

(1.84)

реакція взаємодії нітриту із N0:

(1.85)

взаємодія оксиду азоту з оксидом натрію:

(1.86)

розкладання нітриту з виділенням кисню та азоту:

(1.87)

Основними реакціями розкладання нітриту натрію є реакції (1.82), (1.83), (1.87). Реакції (1.84), (1.85), (1.86) відбуваються при розкладанні нітриту в обмеженому обсязі.

У продуктах розкладання нітрату натрію міститься і перекис натрію [1]. Її утворення і розкладання може відбуватися по реакціях

Поява при високих температурах серед продуктів розкладання NO2 може бути пояснено протіканням реакції

Утворений в процесі розкладання оксид натрію при високих температурах (близьких до температури кипіння l350 ° C) може в розплаві частково диссоциировать:

У табл. 1.15 та 1.16 наведені дані з різних джерел про характерні температурах і кінетичних характеристиках термічного розкладання неорганічних окислювачів. Слід мати на увазі, що дані про температуру початку розкладання є відносними, оскільки залежать від умов проведення експерименту, вологості і чистоти зразка, а також точності методу.

Таблиця 1.15

Температура плавлення і розкладання неорганічних окислювачів

Окислювач

t. ° c

плавлення

розкладання

UNO2

  • 254
  • 252
  • 253
  • 2901 4302 4503
  • 365 * 4775 6127 6358 474

NH4NO

  • 169.6
  • 170,0
  • 210
  • 2495 289 * 3 958

NaNO3,

308

н / д

  • 310
  • 304
  • 255
  • 3201 5102 5353
  • 380
  • 520 * 6125 7107 7538

KNO3

337

н / д

  • 333
  • 332
  • 286
  • 3601 5302 5503 400
  • 6281 6423 8057

RbNO3

310

3401 5122 5603

CsNO3

  • 414
  • 414

4401 5552 5753 584

Ca (NO3) 2

561

480-500

Sr (NO3) 2

  • 618
  • 645
  • 580-600
  • 6726 6357 7158

Ва (NО3) 2

н / д

  • 588
  • 592
  • 555-600
  • 6054 611 * 6928

н / д

NH4C1O4

н / д

н / д

н / д

  • 200
  • 269
  • 270

LiC1O4

н / д

247

  • 319
  • 430

LiC1O4-3H2O

90

3104 4125 5046

NaClO

  • 482
  • 473
  • 482
  • 5274 5786

KClO

  • 525
  • 588

530

+6195

Примітки:

  • 1. Виділяється 0,002%.
  • 2. Виділяється 0,05% нітритів.
  • 3. Виділяється 0,1% нітритів
  • 4. Легке кипіння.
  • 5. Кипіння.
  • 6. Сильне кипіння.
  • 7. Легке виділення нітрозних парів.
  • 8. Швидке виділення нітрозних парів.

* Температура перетворення перхлоратов амонію, натрію і калію 240, 313 і 299,5 ° С відповідно, нітрату амонію 32,1; 84,2; 125,2 ° С.

Таблиця 1.16

Кінетичні характеристики термічного розкладання неорганічних окислювачів

Окислювач

Е акт, кДж / моль

з 1

t, ° С

NH4NO3

169

  • 160
  • 163

13,8

343-361

153

NH4ClO4

124

> 240

79

н / д

<240

307

400-440

LiClO4

+2441

2182

13,43

319-415

2603

16,20

415

NaClO4

117

н / д

н / д

KClO4

1 264

255

14,0

536-617

295 '

13,4

556-582

295в

15,1

556-582

276

251

Примітки:

  • 1 Розкладання, супроводжуване автокаталитическим дією LiCl.
  • 2 автокаталитическим реакція, поки розкладання не завершена на 40%.
  • 3 Нормальний процес першого порядку; суміш насичується LiCl.
  • 4 Низькі температури.
  • 5 Тверда фаза.
  • 6 Рідка фаза.
 
<<   ЗМІСТ   >>