Нітрати металів

Процес розпаду нітратів лужних і лужноземельних металів багатостадійний. Па першій стадії нітрати втрачають кисень і утворюють нітрити. При більш високих температурах відбувається розкладання нітритів. Термічна стабільність нітритів металів зростає в ряду Li, Na, Rb, К і Cs [11,33]. Розкладання йде в розплаві (температура плавлення 254, 308, 310, 337 і 414 ° С відповідно) і на початковому етапі супроводжується накопиченням нітритів цих металів. Для зазначених нітратів температура, при якій в розплаві утворюється 0,05% нітриту, дорівнює відповідно 430, 510, 512, 530 і 555 ° С. Зростання температури розкладання зв'язується з ростом ступеня ионности в ряду нітратів.

Коротко розглянемо процес термічного розкладання, широко застосовується в піротехніці нітрату натрію [11, с. 785]. Більшість дослідників вважають, що в ізотермічних умовах нітрат натрію починає розкладатися при температурі 320 ° С. При швидкості нагрівання 2,5 ° С / хв розкладання нітрату в срібному тиглі стає помітним при 530 ° С. Збільшення швидкості нагрівання до 4,2 ° С / хв призводить до того, що температура початку розкладання нітрату (у платиновому тиглі) зростає до 584 ° С. Подальше підвищення швидкості нагрівання до 15 ° С / хв (тигель з нержавіючої сталі) призводить до ще більшого збільшення температури початку активного розкладання, аж до 740 ° С.

Єдиними продуктами початкового розкладання є нітрит натрію і кисень. Їх утворення йде за наступною оборотної реакції:

2NaNO3 (ж.) → 2КаНO2 (ж.) + O2 (м) - 213,5 кДж / моль. (1.82)

Утворений нітрит натрію розчиняється або гомогенно змішується з нітратом натрію.

Зі збільшенням температури в конденсованих продуктах розкладання поряд з нітритом натрію з'являється оксид натрію, а в газовій фазі, крім кисню, з'являються азот і його оксиди (NO - в інертному середовищі, NO і NO2 - в активному середовищі). За літературними даними, температура появи цих продуктів складає 550 ° С при ізотермічному розкладанні нітрату в тиглі з платини і срібла або при нагріванні нітрату зі швидкістю 2,5 ° С / хв в тиглі зі срібла, 598 ° С при нагріванні нітрату зі швидкістю 4, 2 ° С / хв в тиглі з платини і 740 ° С при нагріванні його зі швидкістю 15 ° С / хв в тиглі з нержавіючої сталі. На основі аналізів отриманих результатів запропонована схема розкладання, що пояснює експериментальні дані. При розкладанні нітриту можуть мати місце такі реакції:

розкладання нітриту з виділенням кисню і оксиду азоту:

(1.83)

реакція кисню з нітритом:

(1.84)

реакція взаємодії нітриту із N0:

(1.85)

взаємодія оксиду азоту з оксидом натрію:

(1.86)

розкладання нітриту з виділенням кисню та азоту:

(1.87)

Основними реакціями розкладання нітриту натрію є реакції (1.82), (1.83), (1.87). Реакції (1.84), (1.85), (1.86) відбуваються при розкладанні нітриту в обмеженому обсязі.

У продуктах розкладання нітрату натрію міститься і перекис натрію [1]. Її утворення і розкладання може відбуватися по реакціях

Поява при високих температурах серед продуктів розкладання NO2 може бути пояснено протіканням реакції

Утворений в процесі розкладання оксид натрію при високих температурах (близьких до температури кипіння l350 ° C) може в розплаві частково диссоциировать:

У табл. 1.15 та 1.16 наведені дані з різних джерел про характерні температурах і кінетичних характеристиках термічного розкладання неорганічних окислювачів. Слід мати на увазі, що дані про температуру початку розкладання є відносними, оскільки залежать від умов проведення експерименту, вологості і чистоти зразка, а також точності методу.

Таблиця 1.15

Температура плавлення і розкладання неорганічних окислювачів

Примітки:

• 1. Виділяється 0,002%.
• 2. Виділяється 0,05% нітритів.
• 3. Виділяється 0,1% нітритів
• 4. Легке кипіння.
• 5. Кипіння.
• 6. Сильне кипіння.
• 7. Легке виділення нітрозних парів.
• 8. Швидке виділення нітрозних парів.

* Температура перетворення перхлоратов амонію, натрію і калію 240, 313 і 299,5 ° С відповідно, нітрату амонію 32,1; 84,2; 125,2 ° С.

Таблиця 1.16

Кінетичні характеристики термічного розкладання неорганічних окислювачів

Примітки:

• 1 Розкладання, супроводжуване автокаталитическим дією LiCl.
• 2 автокаталитическим реакція, поки розкладання не завершена на 40%.
• 3 Нормальний процес першого порядку; суміш насичується LiCl.
• 4 Низькі температури.
• 5 Тверда фаза.
• 6 Рідка фаза.