Розкладання неорганічних окислювачів

Перхлорат амонію

Експериментальні дослідження показують, що термічне розкладання твердих неорганічних окислювачів в першому наближенні можна розглядати як мономолекулярну реакцію, швидкість якої підпорядковується рівнянню Арреніуса. Предекспоненціальний множник і енергія активації, мабуть, залежать від температури. Тому до екстраполяції від більш низьких температур, при яких вимірювання проводити значно зручніше, до температур, що виникають під час горіння, потрібно ставитися з обережністю. Як приклад розглянемо процес термічного розкладання перхлорату амонію.

Згідно Л. Л. Біркемшоу і В. Н. Ньюману розкладання починається поблизу активних центрів поверхні, число яких зростає з часом. Потім процес розкладання поширюється по півсфері від цих центрів у всередину і по поверхні кристала, поки реакційні зони не зіллються. Після цього зона реакції поступово переміщується у напрямку до центру кристала. Лінійна швидкість поширення контактної реакційної зони залежить від температури за експоненціальним законом [1].^[1]

Очевидно, що швидкість розкладання перхлорату амонію в значній мірі буде залежати від кількості забруднюючих домішок і від характеру поверхні кристала, так як ці фактори впливають на швидкість утворення активних центрів. Крім того, швидкість розкладання буде залежати від розміру кристалічних частинок і від глибини реакції, оскільки ці фактори визначають площу контактної реакційної зони. Такий складний характер процесу розкладання типовий для твердих речовин. Тому до результатів кінетичних розрахунків процесів у твердій фазі на підставі законів, виведених головним чином для реакцій, що протікають в газовій фазі і розчинах, треба ставитися з великою обережністю.

Термічне розкладання перхлорату амонію починається при температурі близько 200 ° С [33]. При температурах нижче 300 ° С відбувається реакція розкладання

а при температурі вище 300 ° С - реакція

Оксид азоту реагує з хлором, утворюючи хлористий ні- трозіл. Згідно з даними газового аналізу продуктів розкладання, рівняння реакції, що протікає при температурі вище 300 ° С, має вигляд

При 240 ° С ромбічна кристалічна структура перхлората амонію перетворюється на кубічну, що впливає на процес розкладання. При температурі нижче 240 ° С енергія активації реакції розкладання дорівнює 124 кДж / моль, а при температурі вище 240 ° С - 79 кДж / моль. В інтервалі температур 400-440 ° С енергія активації дорівнює 307,3 кДж / моль. Оскільки при цих температурах сублімація протікає активніше, ніж розкладання твердої фази, більш високі значення енергії активації до деякої міри обумовлені розкладанням в паровій фазі. При диференціальному термічному аналізі можна спостерігати екзоеффекти при 270-275 ° С (розкладання) і вище 400 ° С, коли швидкість сублімації стає більше швидкості розкладання в твердій фазі.

За останній час проведені дослідження, уточнюючі процес початкового розкладання кристалів перхлората амонію і склад утворюються при цьому продуктів. Багато дослідників вважають, що низькотемпературне розкладання перхлорату амонію починається зі стадії дисоціації солі на аміак і хлорне кислоту. Швидкість розкладання перхлорату амонію обумовлена розпадом НСlO4 в решітці солі, що призводить до появи центрів реакції, містять хлорне кислоту і продукти її розкладання. У цих центрах відбувається перетворення перхлората амонію і утворення додаткової кількості НСlO4. Ця кислота викликає утворення нових центрів реакції на прилеглих дефектах.

Центри реакції виникають на глибині ~ 3 мкм в місцях кристала з підвищеною щільністю дислокацій, а розвиток процесу розкладання супроводжується розмноженням дислокацій поблизу зростаючої зони розкладання.

Дослідженню ролі дислокацій при термолизе NH4ClO4 присвячений ряд робіт [2]. Однак досі не з'ясовано питання, чому в процесі утворення центрів реакцій активна лише одна тисячна частка дислокацій, присутніх в кристалі. Ймовірно, це обумовлено несприятливим стереохимическим розташуванням дислокацій. Розвиток центрів реакції можна описати таким чином. Реакція протікає як на стаціонарних дислокаціях (індукційний період), так і на рухомих (період прискорення розвитку реакційних центрів). Зростання центрів відбувається там, де створюються умови, сприятливі для руху і розмноження дислокацій під дією механічних напруг за рахунок накопичення продуктів реакції. Можна припустити, що однією з причин зупинки зростання зародків є гальмування реакції при накопиченні продуктів в зародку під великим тиском (реакція в замкнутому об'ємі). Рух дислокацій може полегшити перенесення продуктів із зони реакції.^[2]

Особливості початкових стадій низькотемпературного розкладання перхлорату амонію досліджені також у роботі К. Р. Киши (1958). Методом потенціометричного титрування і за допомогою спектрофотометрії в УФ-області автори визначали вміст хлору, хлорідіонов, суми оксіхлораніонов і хлорної кислоти. Було показано, що на ранніх стадіях розкладання в конденсованій фазі відсутні аналітично визначувані кількості оксидів хлору, а основними продуктами термолізу є С12, НС1 і НСlO4. Зіставлення даних по кінетиці накопичення продуктів термолізу в конденсованої фазі з кінетикою втрати маси показує, що навіть при ступеня розкладання п = 0,25 частка продуктів розпаду в конденсованій фазі становить -20%, а на ранніх стадіях вона ще більша. На початку індукційного періоду (при 190 ° С протягом 6 000 с) процес йде настільки повільно, що продукти термолізу виявити не вдається, але потім починається швидке зростання змісту Сl2, НС1 і НСlO4 в конденсованій фазі. На думку авторів, особливо важливо для розуміння механізму розкладання, що хлорне кислота в індукційному періоді не накопичується, а утворення її відбувається одночасно з іншими продуктами термолізу. Максимальна концентрація хлорної кислоти в конденсованій фазі досягає 0,1-0,2% (по відношенню до вихідного NII4ClO4) і спостерігається на стадії максимального прискорення процесу термолізу (п = 0,07-0,1); потім (до п -0,15) вона не змінюється, а потім плавно падає. Ставлення швидкості утворення Cl2 + HС1 до швидкості утворення HClO4 на початкових стадіях постійно, з чого випливає, що С12 і HCl не є продуктами розпаду хлорної кислоти, а утворюються з перхлорату амонію незалежним шляхом.

Дослідники припускають, що на ранніх стадіях розпаду продукти термолізу перхлората амонію можуть утворюватися за наступною схемою:

Причому лімітуючої стадією термолізу перхлората амонію є реакція 1, а не 2.

• [1] За матеріалами 4-го Міжнародного симпозіуму по горінню, Балтимор, 1953 (Markstein G. Н. Instability phenomena in combustion waves // Proceedings of the Fourth Symposium (International) on Combustion. Baltimore: Williams and Wilkins, 1953. P. 44 59).
• [2] Воєводський В. В. Доповідь до Всесоюз. совещ. по хім. кінетиці і реакц. здатності // В кн .: Питання хімічної кінетики, каталізу і реакційної здатності. М. : Изд-во АП СРСР, 1955. С. 150-164; Cullis З. F., Minkoff LJ, Netleton М. A. Infra-red spectrometric study of the pyrolysis of acetylene. Part 1. The homogeneous reaction // Trans. Farad. Soc. 1962. Vol. 58. P. 1117-1127.