Повна версія

Головна arrow Товарознавство arrow Теорія горіння та вибуху

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

Розкладання нітроефірів, нітроаміни та інших нітросполук

Багато дослідників вважають, що первісною стадією реакції термічного розкладання нітроефірів є розрив зв'язку RO-NO2, в результаті чого утворюються молекула діоксиду азоту і алкоксильной радикал. Останній перетворюється на продукти, що містять альдегідні і гідроксильні групи, які при взаємодії з діоксидом азоту призводять до утворення кінцевих продуктів розкладання - оксиду і діоксиду вуглецю, оксидів азоту та діазота, азоту, водню і води (табл. 1.12).

Розкладання метілнітрата при температурах 210-240 ° С відбувається за такою схемою:

Експериментальні дані про розкладання етілнітрата добре пояснюються рівняннями

Таблиця 1.12

Склад продуктів, що утворюються при повільному розкладанні нітроефірів [1]

Нітроефіри

t, ° С

Гази,% (об.)

Рідкі

продукти

NO2

NO

N2O

N2

H2

CO

CO2

Етілнітрат

185

60,0

3,2

1,2

8,9

23,4

CH3CHO, H2O

Нітрогліцерин

165

37

22,0

30,0

H2O

Нитроцелюлоза

160

10,1

37,2

5,4

9.9

3,9

13,8

19,7

CH2O, H2O

Пентрит (ТЕН)

210

11,8

47,7

9.5

1.6

2,0

21,1

6,3

CH2O, H2O

Причому етілнітріт утворюється майже з кількісним виходом. Утворення вільних радикалів при розкладанні етілнітрата встановив Ф. Райс в 1935 р Повільне термічне розкладання великого числа органічних нітратів (нітроефірів) відбувається по реакціях першого порядку, якщо вживаються заходи проти автокаталізу і саморазогреванія.

Результати дослідження розпаду полінітратов гліколю і гліцерину, а також алкілмононітратов дозволили виявити закономірності у відношенні розпаду полінітратов. Схему розпаду полінітратов стосовно до найпростішого динітрату можна представити сукупністю наступних реакцій:

Швидкість розпаду оксірадікала більше швидкості розпаду етілнітрата, а співвідношення констант освіти нітрітнітрата і оксіальдегіда змінюється на користь останнього.

Схема термічного розкладання нітритів у великій мірі подібна зі схемою розпаду нітратів, особливо в початковій стадії, яка якісно тотожна (відрив NO- і NO2-груп). Відмінності зумовлені можливістю утворення води й кислоти як учасника і каталізатора гідролізу.

Повільне термічне розкладання нітроаміни (табл. 1.13) нагадує розкладання нітроефірів [2]. Встановлено, що багато реакції розкладання нітроаміни мають перший порядок. Розкладання описаних сполук характеризуються великою енергією активації і високими значеннями предекспоненціальний множника. Автокаталитическим дію і тепловий ефект у ряді випадків ускладнюють просту мономолекулярну схему розкладання. Однак дослідження продуктів розкладання показало помітне відміну механізму розкладання нітроаміни від механізму розкладання нітроефірів. У той час як початкова стадія розкладання нітроефірів супроводжується виділенням NO2 з подальшим відновленням до NO, при розкладанні нітроаміни більша частина азоту виділяється у вигляді N2O. Розрив зв'язку RN-NO2 з виділенням NO2 не є основним процесом при розкладанні нітроаміни. Оскільки кінцева стадія процесу горіння супроводжується відновленням оксидів азоту, що утворюються на початкових стадіях реакції, оксидом вуглецю і воднем, можна очікувати, що згоряння нітроаміни і нітроефірів відбувається неоднаково, оскільки при реакції в газовій фазі в одному випадку переважає N2O, а в іншому - NO .[2]

Порівняння даних табл. 1.12 і 1.13 показує, що нітроаміни більш стійки при низьких температурах, ніж нітроефіри.

Таблиця 1.13

Склад продуктів повільного розкладання нітроаміни

Нітроаміни

t,

° з

Гази,% (об.)

Рідкі

продукти

NO

N2O

N2

H2

СО

СO2

Етілендінітроамін

195

0,10

1,40

0.39

0,028

0,065

СН3СНО, АЛЕ

Ціклотріметілен

трінітроамін

(гексоген)

225

0,54

0,98

1,16

0,09

0.40

0,48

СН2О, Н2О

5% -ний розчин гексогену

в тринітротолуолу

220

0,70

0,63

1.65

0.57

0,83

CH2Q Н2О

Ціклотетраметілен

тетранітроамін

(октоген)

280

0,95

1,51

1,16

0,20

0,57

0,64

СН2O, H2Ο

Дослідження термічного розкладання твердого нітроаміни - ціклотріметілентрінітроаміна - проводили з монокристалами, вирощеними з ацетону методом повільного охолодження. Експерименти показали, що це з'єднання при температурах нижче 165 ° С, принаймні на початкових стадіях, розкладається без утворення рідкої фази і в процесі термічного розпаду практично повністю переходить в газоподібний стан.

Розвиток термічного розпаду ціклотріметілентрінітроаміна на початкових стадіях виглядає наступним чином. Реакція виникає на дефектних місцях кристала - яких вихідних, або викликаних температурними напругами. Внаслідок невідповідності обсягів молекул продуктів реакції і вихідної речовини відбувається деформація кристалічної решітки, що приводить до виникнення в кристалі додаткових напружень. Це, у свою чергу, сприяє термічної реакції в обсязі, оскільки збільшується дефектність кристала. При розвитку процесу продукти реакції не встигають дифундувати, їх накопичення призводить до утворення дефектних зон і настільки великого зростання напружень, що кристал розтріскується і починається видиме газовиділення.

Розкладання нітрометану розглянуто в роботі [1]. При низьких тисках 27-53 кПа в інтервалі температур 280- 300 ° С продукти розкладання нітрометану містять оксиди азоту та діазота, воду, оксид вуглецю, метан, діоксид вуглецю, малі кількості етилену і етану і сліди діоксиду азоту. Головним азотовмісних з'єднанням є NO; його зміст по ходу розпаду зменшується. Ставлення [СО]: [СН4]: [СO2] = 10: 6,2: 1,4 після розкладання нітрометану на 5% залишається постійним. Для початкових стадій при низьких тисках приймається наступна схема реакцій [38]:

При підвищених тисках і температурі 355 ° С основними продуктами розкладання нітрометану є діоксид та оксид вуглецю, метан, синильна кислота, оксид азоту, азот, вода і в менших кількостях метілціанід, етілціанід, формальдегід і оксид діазоту. При 5% розкладання ставлення [СО]: [СН4]: [СO2] одно 10: 5: 10.

Велика кількість HCN, виявлене в продуктах розкладання нітрометану при підвищених тисках, може бути пояснено реакцією розпаду нітрозометана

Розкладання нітроетан і нітропропанов вивчено менше, ніж розкладання нітрометану. Встановлено утворення вільних радикалів при розпаді нітроетан, а також значне прискорення його розкладання при введенні метальних радикалів. При 477 ° С розпад може бути описаний рівнянням

Це говорить про те, що первинним етапом є розпад нітропарафіни на радикал і NO2, за допомогою якого можна пояснити наступне освіту всіх інших експериментально виявлених продуктів - С2Н4, NO, СО, СН2O і СН4.

Продукти первинного розпаду взаємодіють також з самим нітроетаном, внаслідок чого спостерігається швидкість розпаду виявляється більше, ніж швидкість розриву зв'язку CN. Енергія активації становить 142 кДж / моль, що значно менше енергії розриву зазначеної зв'язку.

Дані про кінетику термічного розкладання нітросполук наведено в табл. 1.14.

Таблиця 1.14

Кінетичні характеристики термічного розкладання нітроефірів, нітроаміни та інших нітросполук

З'єднання

t, ° С

E акт, кДж / моль

Метілнітрат

210-240

165,4

Етілнітрат

180-215

167

161-181

172,5

75-105

168,7

Нітрогліцерин

90-125

178,4

125-150

188,4

150-190

209,3

90-135

205,2

Нитроцелюлоза (13% N)

  • 140-155
  • 155-175
  • 201,0
  • 234,5

130-155

195,5

н-Пропілнітрат

н / д

162,9

100-120

156,2

Етілендінітроамін

120-135

173,8

135-145

215,6

184-254

127,7

Нітрометан

380-430

224,4

414-442

173,3

Нітроетан

> 442

195,9

355-405

191,8

1-нітропропану

414-442

  • 199.7
  • 207.7

2-нітропропану

415-460

  • 167
  • 163,3

Тринітротолуол

  • 270-310
  • 220-270
  • 144
  • 221,9

Пікринова кислота

н / д

245,3

2,4,6-Трінітрофеніл метілнітроамін (тетрил)

211-260

160,8

140-150

232,4

Гексоген

н / д

198,9

У деяких випадках спостерігаються значні коливання в значеннях кінетичних параметрів. Наприклад, для тетрилу предекспоненціальний множник A змінюється приблизно на дев'ять порядків, а енергія активації - на 71 кДж.

Слід мати на увазі, що експериментальні значення залежать від умов проведення досвіду, чистоти зразка, його фізичного стану, а також точності методу. На значення кінетичних характеристик можуть вплинути також саморозігрів системи, каталітична дія домішок і проміжних і кінцевих продуктів розкладання.

Відомо, що температурна залежність константи швидкості описується рівнянням Арреніуса

(1.75)

Значення предекспоненціальний множника A згідно теорії має бути порядку частоти валентних коливань зв'язків в молекулі, тобто 1013-1014 с-1. Однак експериментальні дослідження термічного розкладання багатьох вибухових речовин (ВР) показали, що для одного і того ж речовини спостерігаються іноді не одне, а кілька значень E акт і, відповідно, кілька значень Л, на багато порядків переважаючих теоретичні. Як виняток спостерігалися і близькі до теоретичних значення A. Згідно А. І. СЕРБІНОВА такий розкид у значеннях предекспоненціальний множника пояснюється неточністю далекій екстраполяції, оскільки Л дорівнює значенню k при Т → ¥.

Енергія Е акт розкладання кристалічного тетрилу дорівнює 159 кДж / моль (при l gA = 13,6), тобто більше, ніж для рідкого або розчиненого, приблизно па половину теплоти плавлення. Дані по тепловому вибуху і але ізотермічного розкладанню тротилу мають значний розкид; енергію активації його розкладання, згідно СЕРБІНОВА, можна оцінити в 192,6 ± 8,4 кДж / моль.

Наявні в літературі емпіричні залежності (1.75) описують кінетику розкладання для дослідженого діапазону температур і прийнятих умов експерименту. Однак отримані дані, особливо при екстраполяції результатів на інший діапазон температур, слід перевіряти за методом Сербінова (обчислення теоретичного значення А і використання його при обробці експериментальних даних).

  • [1] За матеріалами 5-го Міжнародного симпозіуму по горінню (Calcole Η. Е, King К. I. Effect of molecular structure on burning velocity // Fifth Symposium (Int.) On Combustion. New York: London: Reinhold Publishing Corporation, 1955. P. 423 432).
  • [2] Calcote Н. King R. I. Op. cit.
 
<<   ЗМІСТ   >>