Повна версія

Головна arrow Товарознавство arrow Теорія горіння та вибуху

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

Зміна енергії Гіббса

При термічному розкладанні в загальному випадку можуть протікати не тільки реакції розпаду, по і численні супутні і вторинні реакції. Можливість протікання тих чи інших реакцій може бути оцінена з термодинамічної точки зору. Нижче наведені спрощені рівняння для розрахунку енергії Гіббса Δ G утворення деяких вуглеводнів у газовій фазі (в Дж):

Метан

-10 090,9 + 26,0 T.

Етан

-117030 + 51,0 T.

Етилен

42770 - 19,0 T.

Ацетилен

250745 - 12,7 T.

Бутадієн

104575 + 42,5 T.

Циклогексан

-171 575+ 139,6 T.

Бензол

80840 + 43,0 T.

Нафталін

134420 + 66,0 T.

н-Парафіни

-52922 - +6440 N + 25,6 nT

н-Олефіни

88 830 - 6440 n - 33,87+ 25,6 nT.

Рівняння справедливі в інтервалі температур 700-1000 К і менш точні поза цими межами.

Аналіз цих рівнянь показує, що при помірних і високих температурах олефіни і нафтени (циклогексан) не можуть утворитися з елементів. Освіта бензолу і нафталіну їх елементів термодинамічно неможливо при будь-якій температурі. Для будь-якого парафіну вище етану Δ G> 0 при Т = 0. Це означає, що при високих температурах парафіни нестабільні і будуть розкладатися. Енергія AG метану дорівнює нулю при Т = 825 К. Отже, він стійкий щодо складових його елементів нижче 825 К і нестійкий вище 825 К. Для інших парафінів рівність Δ G = 0 досягається при тим більш низькій температурі, чим більше п.

Ацетилен має позитивну енергію освіти Гіббса (Δ G = 0 при 4200 К), і, таким чином, він нестійкий щодо складових його елементів, проте існує при низькій температурі. При ініціюванні ацетилен вибухає, розпадаючись на вуглець і водень. Ацетилен може утворитися з елементів тільки при дуже високих температурах (> 3000 К). Олефіни і бензол також термодинамічно нестійкі щодо складових їх елементів, але на відміну від ацетилену термодинамічна стійкість цих вуглеводнів щодо елементів не зростає, а зменшується при підвищенні температури. Тому олефіни і ароматичні вуглеводні не можуть бути безпосередньо синтезовані з елементів. (Але термодинамічно допустимо їх освіту при більш високій температурі з парафінів.) Олефіни й ароматичні вуглеводні не розпадаються з вибухом на елементи, так як Δ G цього розкладання, як правило, менше енергії зв'язків молекули.

Розглянемо також зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу в деяких інших реакціях. Зміна енергії Гіббса в реакції дегідрування СnН2n + 2 → СnІ2n + Н2 одно

(1.68)

а в реакції розриву Cm + nH2 (m + n) +2 → СmН2m + СnН2n + 2 -

(1.69)

Отже, з термодинамічної точки зору крекінг (розрив) парафінів повинен протікати легше, ніж дегидрирование. Рівняння зміни енергії Гіббса для реакцій наступні:

(1.70)

Однак з експериментальних даних випливає, що перша реакція менш імовірна, ніж друга. Це пояснюється тим, що зв'язки С-С по кінцях ланцюга стійкіше, ніж у середині, тобто розрив завжди відбувається ближче до середини. З підвищенням температури AG 3 досягає від'ємного значення пізніше ΔG1 і AG 2. З ростом п ΔG1 і AG 2 досягають від'ємного значення раніше, ніж AG 3.

Зміна енергії Гіббса для дегідрірованія етилену описується рівнянням

(1.71)

де Δ G <0 при Т> 1 400 К;

для дегідрірованія бутен-1 - рівнянням

(1.72)

де Δ G <0 при Т> 905 К.

Розкладання олефінів але зв'язку С-С відбувається при відносно помірних температурах у порівнянні з реакціями дегідрування. Зміна енергії Гіббса дегідрірованія циклогексану описується рівнянням

(1.73)

де ΔG <0 при Т> 556 К. При помірних температурах може статися частково гідрування олефінів. Для цієї реакції було запропоновано наступне рівняння:

(1.74)

Зміна Δ G при полімеризації нормальних олефінів вище етилену: AG = -20320 + 33,26 T (де Δ G <0 при Т <606 К). При полімеризації етилену в н-бутилен AG = = -24400 + 32,0 T (де Δ G <0 при T <764 К). Отже, полімеризація етилену відбувається в більш широких температурних межах, ніж полімеризація вищих олефінів. Зміна енергії Гіббса в реакції циклізації н-гексена-1 в циклогексан: Δ G = -19200 + 23,6 T (де Δ G <0 при 7 <813 К). А в реакції конденсації бензолу і бутадієну в нафталін Δ G = -12800 - 13,4 T, тобто конденсація термодинамічно можлива при будь-якій температурі. На практиці високотемпературні реакції вуглеводнів протікають зі значними ускладненнями і мають більш складний механізм.

 
<<   ЗМІСТ   >>