Термічне розкладання вуглеводнів

Термодинаміка розкладання

Енергія розриву зв'язків

На початкових стадіях термічного розкладання зазвичай рвуться хімічні зв'язки з найменшою енергією розриву. У табл. 1.9 наведені значення енергій розриву зв'язків D в молекулах деяких вуглеводнів, в кДж / моль [1].^[1]

Таблиця 1.9

Значення енергій розриву зв'язків

Енергія розриву С-Н-зв'язку найбільша в метані (431,2 кДж / моль), знижується з подовженням ланцюга вуглеводню СnН2n + 2 • Однак при п> 5 значення енергія розриву зв'язку С-Н в СН3-групі стає постійним. При числі вуглецевих атомів в молекулі парафінового вуглеводню нормальної будови дорівнює або більше п'яти па відрив атома водню від СН3-групи потрібна 391,9 кДж / моль. Енергія відриву водневого атома від СН2-групи в молекулах парафінів практично не змінюється, починаючи з п'ятого атома вуглецю і до кінця ланцюга. Енергії відриву атома водню, але В. В. воєводських, у вуглеводні С12Н62 (С (1) -С (2) -) наведено в табл. 1.10.

Таблиця 1.10

Значення енергії відриву атома водню

Енергія розриву зв'язку С-Н для вторинного атома вуглецю в молекулах пропану і бутану приблизно на 4,18 кДж / моль менше, ніж для первинного. Енергія відриву атома водню від третинного вуглецевого атома в разі бутану приблизно на 16,75 кДж / моль менше, ніж від вторинного.

Енергія розриву С-С-зв'язку в парафінових вуглеводнях зменшується в наступному порядку:

У табл. 1.11 наведені значення енергії η кДж / моль розриву одинарних зв'язків в молекулах олефінів та дієнів.

Енергія розриву зв'язку С-Н у атома вуглецю при подвійному зв'язку більше, ніж у парафінових вуглеводнях. Для атома вуглецю, що знаходиться в α-положенні до подвійного зв'язку, енергія розриву зв'язку С-Н значно нижче, ніж для парафінові вуглеводнів. Енергія розриву зв'язку С-С, що знаходиться в α-положенні до подвійної, більше, a в β-положенні - значно менше, ніж енергія розриву звичайного зв'язку С-С. У молекулі Діалло зв'язок С-С, сполучена з подвійними, ще більш ослаблена, енергія розриву її складає всього 175,8 кДж / моль. Зміщення електронної густини в бік ненасиченого атом вуглецю (ефект сполучення) сильно впливає на енергію розриву зв'язків в молекулах ненасичених вуглеводнів, зміцнюючи зв'язку, що знаходяться в α-положенні до подвійної, і послаблюючи зв'язку в β-положенні.

Енергія розриву подвійного зв'язку 502,4 кДж / моль значно менше, ніж подвоєна енергія розриву зв'язку С-Н (360,1 кДж / моль) в етан. Крім розриву подвійного зв'язку з утворенням двох бірадікали можливий розрив π-зв'язку:

Таблиця 1.11

Значення енергії розриву одинарних зв'язків

Можна вважати ^[2], що енергія розкриття подвійного зв'язку з утворенням бірадікал в молекулах олефінів однакова і становить близько 239 кДж / моль. Енергія розриваючи-зв'язку, поєднаної з подвійною, виявляється значно (па 63-67 кДж / моль) нижче, ніж неспряженість π-зв'язку.

На рис. 1.20 представлені значення енергій розриву зв'язків (в кДж / моль) в молекулах ароматичних вуглеводнів.

Рис. 1.20. Значення анергією розриву зв'язків (в кДж / моль) в молекулах ароматичних вуглеводнів

У алкилароматических вуглеводнях найслабшою є зв'язок С-С, сполучена з бензольні кільцем. При цьому вплив бензольного кільця кількісно близько до впливу подвійного зв'язку в олефіни. Так, енергія розриву зв'язків С6Н3СН2-СН3 і СН2СНСН2-СН3 відповідно становить 264 і 257 кДж / моль, а енергія розриву зв'язків С6Н5СН2-Н і СН2СНСН2-Н - відповідно 327 і 322 кДж / моль. Сполучення з великим числом бензольних кілець знижує міцність зв'язку ще більше. Так, в 1,2-діфенілетане енергія розриву зв'язку становить 197 кДж / моль, в 1,1,2,2-тетрафенілетане - 105 кДж / моль, в гексафеніл- етан - всього 46 кДж / моль.

Зв'язок С-Н в бензольному кільці міцніше, ніж в молекулах парафінових вуглеводнів, виключаючи найпростіший вуглеводень метан. Експериментально розрив зв'язку С-С в ароматичному кільці спостерігається при крекінгу в електричній дузі (розпад до ацетилену) і, можливо, при крекінгу до вуглецю. В останньому випадку завжди в невеликих кількостях утворюється метан, що може відбуватися тільки в результаті розриву бензольного кільця.

• [1] Page F. М., Sugden Т. М. Effect of halogens on the ionization in alkali-laden hydrogen and acetylene flames // Trans. Farad. Soc. 1957. Vol. 53. P. 1092-1110.
• [2] Page F. М., Sugden Т. М. Observations on the kinetics of the ionization of alkali metals in flame gases Trans. Faraday Soc. 1958. Vol. 54. P. 372-380.