ОСНОВНЕ ТЕРМОДИНАМІЧНЕ НЕРІВНІСТЬ. ЕНЕРГІЯ ГІББСА

Перший початок термодинаміки (5.2) можна записати в диференціальної формі:

Підставляючи (5.3) в (5.5), отримаємо нерівність

зване основним термодинамічних нерівністю.

Роботу -dW системи можна представити у вигляді суми корисної роботи -dW ' системи і роботи розширення pdV, пов'язаної зі збільшенням обсягу системи:

Після об'єднання виразів (5.6) і (5.7) запишемо нерівність виду

Відповідно до (5.4В) при р, Т - const права частина нерівності дорівнює убутку енергії Гіббса -dG системи: -dG = -d (E + + pV-TS). Звідки випливає співвідношення

згідно з яким робота, що здійснюються системою в ізобарноізотерміческом процесі, не перевищує убутку енергії Гіббса системи в цьому процесі.

Співвідношення (5.8) можна розглядати як формулювання другого закону термодинаміки для ізобарно-ізотермічних процесів. Такі процеси характерні і для живих систем.

ХІМІЧНИЙ ПОТЕНЦІАЛ

Енергія Гіббса (ізобарно-ізотермічний потенціал, вільна ентальпія, вільна енергія Г Іббсе) являє собою характеристичну функцію G (p, Т, п, ..., п _до ) термодинамічної системи, де тиск р, температура Т, кількість речовин в системі п , «2, ..., п _до - незалежні параметри.

Якщо система є закритою, то хімічний склад (щ, пг, п _до ) з огляду на його сталості можна не включати явно в термодинамічний опис.

У відкритій системі хімічний склад може змінюватися, тому необхідно вводити нові змінні - концентрації (xi, Х2) або кількість (п, «2) речовин Х _ь Х ₂ даного виду.

Енергія Гіббса пропорційна числу частинок в системі і використовується для опису відкритих систем, в яких можливий обмін речовиною з навколишніми тілами.

Хімічним потенціалом речовини X в даній системі називається величина, яка визначається енергією Гіббса, що припадає на моль цієї речовини при заданих умовах:

де р (Х) - хімічний потенціал речовини X, Дж / моль; G (X) - енергія Гіббса речовини X в термодинамічній системі, Дж; п (Х) - кількість речовини X у цій системі, моль.

Якщо система складається з декількох компонентів Xi, Х2, ..., X * в кількості п ^, л *, то енергія Гіббса термодинамічної

системи визначається наступним чином:

Для системи з багатокомпонентним складом повний диференціал енергії Гіббса дорівнює сумі приватних диференціалів:

Оскільки енергія Гіббса - характеристична функція системи, через неї можна отримати всі інші термодинамічні параметри. Таким способом встановлюють зв'язок енергії Гіббса з іншими термодинамічними функціями стану і макроскопічними параметрами системи:

Звідси випливає, що обсяг - величина, яка визначається збільшенням енергії Гіббса на одиницю тиску при постійній температурі і кількості речовини.

Відповідно хімічний потенціал є парциальную енергію Гіббса і вимірюється приростом dG / dn _k цієї функції стану системи при зростанні кількості речовини (числа молей) даного до- го хімічного компонента системи на 1 моль.

Для відкритої системи можна записати:

При р, Т = const збільшення енергії Гіббса відбувається тільки в результаті зміни складу системи:

Хімічний потенціал визначає напрямок руху компонентів в ході різних процесів, що відбуваються в системі. Наприклад, при дифузії відбувається робота, яка визначається через різницю хімічних потенціалів: (Г _ДІ ф = dn (i ₂ ~ Р |) •

У рівноважному стані хімічні потенціали в різних частинах гетерогенної системи рівні.

Приріст енергії Гіббса в хімічній реакції виду

визначається наступним чином (В, D - реагенти; Q, R - продукти; b, d, q, r- стехіометричні коефіцієнти).

Для / -го компонента X, системи енергія Гіббса пропорційна хімічним потенціалом і кількістю даного типу речовини:

Сумарна енергія Гіббса реагентів системи (1 - початковий стан)

сумарна енергія Гіббса продуктів (2 - кінцевий стан)

Тоді приріст енергії Гіббса в хімічній реакції визначається зі співвідношення

Якщо речовина X, знаходиться в розчині, то його хімічний потенціал залежить від концентрації розчину і природи речовини. Аналіз експериментальних даних показує, що ця залежність носить логарифмічний характер:

де ро (Х) - стандартний хімічний потенціал речовини X при концентрації, що дорівнює одиниці; величина, постійна для даної речовини і не залежить від концентрації; R - універсальна газова постійна; с (Х) - молярна концентрація речовини X, моль / л.

Мал. 5.2. Залежність хімічного потенціалу речовини X ц (Х) від його молярної концентрації с (Х)

На рис. 5.2 приведена залежність хімічного потенціалу р (Х) речовини X від його молярної концентрації с (Х). З залежності випливає, що хімічний потенціал монотонно зростає зі збільшенням концентрації речовини в термодинамічній системі. Властивості хімічного потенціалу подібні властивостями електричного потенціалу. Гіббс ввів хімічний потенціал для розрахунку хімічної роботи.

Так, наприклад, при перенесенні позитивного електричного заряду q з точки з потенціалом (pi в точку з потенціалом <p ₂ система здійснює роботу -W = # * (cpi - (р ₂ ), якщо (pi> (р ₂ .

Аналогічно при перенесенні кількості п речовини X з підсистеми з хімічним потенціалом pi в підсистему з хімічним потенціалом р ₂ відбувається робота W = w (pi - р ₂ ). Таким чином, речовина з підсистеми, в якій концентрація даної речовини більше (з великим хімічним потенціалом pi) переміщається в ту підсистему, де концентрація речовини менше (з меншим хімічним потенціалом р ₂ ). Точно також рухається позитивний заряд в електричному полі: з точки з великим потенціалом в точку з меншим потенціалом.