Повна версія

Головна arrow Екологія arrow ЕКОЛОГІЧНИЙ МОНІТОРИНГ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

АВТОМАТИЧНЕ ТИТРУВАННЯ

В результаті вивчення глави 7 студент повинен: знати

  • • принцип титрування і методи його автоматизації; вміти
  • • вибрати конкретний метод титрування для визначення екозагрязнітеля;
  • • розшифрувати криву титрування; володіти
  • • навичками роботи з автоматичними тітратори, обчислювати концентрацію визначається компонента по кривій титрування.

У процесі титрування змінюються рівноважні концентрації речовини, титранту і продуктів реакції. При цьому пропорційно концентрацій цих речовин змінюються властивості розчину, наприклад pH, Е,% та ін. Графік залежності параметра, пов'язаного з концентрацією визначається речовини, титранту або продукту, від складу розчину в процесі титрування називають кривою титрування.

Криві титрування допомагають наочно простежити за ходом титрування, визначити точку еквівалентності. На рис. 7.1 показані різні лінійні криві титрування.

Типи лінійних кривих титрування

Мал. 7.1. Типи лінійних кривих титрування:

а - сигнал обумовлений титрантом; б - сигнал обумовлений тітруемих речовиною; в - сигнал обумовлений тітріруемим речовиною і титрантом; г - сигнал обумовлений продуктом взаємодії титранту і титруемого речовини

По осі абсцис зазвичай відкладають обсяги доданого титранту V T або ступінь оттітрованності /, Г.Є. відношення кількості відтитрувати в даний момент речовини п г до вихідного кількості п () . Оскільки С Т V. r = п Т і п 0 = С Т V im , отримуємо а при З 0 = С т

де V T - обсяг титранту, доданий до даного моменту титрування; V 0 - вихідний обсяг визначається речовини; До ТЕ - обсяг титранту, доданий до моменту еквівалентності; ТЕ - точка еквівалентності; З 0 і З т - молярні концентрації еквівалентів (або нормальні концентрації) визначається речовини і титранту.

Ступінь відтитрувати ™ іноді виражають у відсотках. Очевидно, що до точки еквівалентності / <1, в точці еквівалентності / = 1, за нею - />> 1.

Автоматичне об'ємне титрування проводять за допомогою автоматичного тітрометра. Схема установки для автоматичного дискретного титрування показана на рис. 7.2.

Розрізняють різні методи (види) титрування.

Кулонометріческім називають титрування, коли титри речовина отримують електролізом спеціального розчину. В цьому випадку мірою концентрації визначається речовини є кількість електрики, витрачений на електроліз титри речовини до моменту еквівалентності.

Отримання електролізом титри речовини для кулонометрического титрування називають генеруванням. Такий титрант називають електроге- нерірованним, а електрод, на якому його отримують, - генераторним. Для отримання електрогенерірованних тітрангов можна використовувати розчинник (наприклад, з води можна отримати ОЕК при відновленні її на катоді або Н + при окисленні на аноді), спеціально введений в кулонометрическом осередок реагент (наприклад, при окисленні KI можна отримати 1 2 ) і, нарешті, матеріал генераторного електрода.

Якщо титр речовина отримують при електролізі титруемой суміші, то генерування називають внутрішнім. Якщо ж електролізу піддають розчин, який ізолюється від титруемой суміші, то генерування називають зовнішнім.

Кулонометричне титрування можна вести при постійному струмі і постійному потенціалі, який використовують рідше.

При кулонометрическом титрування число молей утворився титри речовини, відповідно до закону Фарадея, пропорційно кількості q електрики, витраченого на електроліз.

При зовнішньому генеруванні титри речовина подають в титруєму суміш у вигляді розчину, витрата q " якого зазвичай підтримують постійним. Тоді загальна кількість Q T цього розчину, що надійшов в титруєму суміш за час т з початку процесу титрування, Q rn = q v т. Кількість електрики Q при цьому одно

Схема установки для автоматичного титрування (а) і її зовнішній

Мал. 7.2. Схема установки для автоматичного титрування (а) і її зовнішній

вид (б):

  • 1 - аналізований розчин; 2 - дозирующая трубка; 3 - ПІП; 4 - підсилювач;
  • 5 - блок управління; 6 - електромагнітний клапан; 7 - ємність з титрантом;
  • 8 - магнітна мішалка

При автоматичному титрування в більшості випадків силу струму генерування підтримують постійною, тоді

де / (, = / (т) = const.

Таким чином, при кулонометрическом титрування систему об'ємного дозування рідкого титранту замінюють електричною схемою постійного струму.

Зовнішній вигляд кулонометрического гігрометра і його структурна схема показані на рис. 7.3.

Зовнішній вигляд (а) і структурна схема (б) кулонометрического

Мал. 73. Зовнішній вигляд (а) і структурна схема (б) кулонометрического

тітрометра

Тітрометр (рис. 7.3, а) складається з кулонометра /, осередки 2, магнітної мішалки 3 , індикаторного 4 і генераторних 5 електродів.

Тітрометр (рис. 7.3, 6) містить підсилювач сигналу комбінованого pi 1-електрода /, підсилювач сигналу біамперометріческой індикаторної системи 2, підсилювач сигналу фотометрического датчика 3, АЦП 4 , мікропроцесор 5, джерело струму 6, інтерфейс 7 і модуль зв'язку з комп'ютером 8.

Після закінчення кулонометрического титрування придатні практично всі способи встановлення кінцевої точки в титриметрии. Використовують візуальні індикатори (крохмаль - при титруванні йодом або фенолфталеїн - при кислотно-основному титруванні) і різні інструментальні методи (pH-метрія, амперометрія, спектрофотометрія та ін.).

У кулонометрическом титрування можна використовувати всі типи реакцій.

Кулонометричне титрування має високу точність, широким діапазоном вимірювань, дозволяє визначати малі кількості речовин, малостойкие з'єднання, оскільки вони вступають в реакцію відразу ж після їх утворення. До переваг методу також відноситься відсутність необхідності в приготуванні, стандартизації та храпении титранту. Недоліком методу є використання порівняно дорогий і складної апаратури.

Потенціометричне титрування засноване на визначенні точки еквівалентності за результатами потенціометричних вимірювань (див. Параграф 4.2). Його застосовують головним чином для визначення порівняно великих кількостей речовин.

При потенциометрическом титрування аналізований розчин титрують титрантом, фіксуючи кінець титрування по різкої зміни ЕРС вимірюваної ланцюга, яка залежить від концентрації відповідних іонів.

У потенциометрическом титрування застосовують різні типи хімічних реакцій.

На рис. 7.4 показана крива титрування сильної кислоти сильною основою. Як видно з цього малюнка, в точці еквівалентності відбувається стрибок ЕРС, викликаний різкою зміною потенціалу індикаторного електрода, що дозволяє визначити точку еквівалентності і потім розрахувати вміст кислоти.

Метод є універсальним, його можна застосовувати для індикації кінця титрування у всіх типах титрування. Як індикаторних використовують скляний, ртутний, платиновий, срібний, іоноселективні електроди, а в якості електродів порівняння - каломельний, хлорсрібний, скляний.

Крива потенціометричного титрування

Мал. 7.4. Крива потенціометричного титрування

Метод має високу точність, велику чутливість, дозволяє проводити титрування в митних, пофарбованих, наведених розчинах, окремо визначати компоненти суміші в одному аналізованому розчині.

Амперометричне титрування є різновидом вольтам- перометріческого методу (див. Параграф 4.3). Воно засноване на вимірі величини струму між електродами електрохімічної комірки, до яких докладено деяка напруга, як функції обсягу доданого титранту.

Відповідно до рівнянням Ільковича, дифузний струм I D в полярографической осередку тим більше, чим вище концентрація С полярографически активної речовини. Якщо при додаванні титранту в аналізований розчин концентрація речовини зменшується або збільшується, то відповідно падає або зростає дифузійний струм. Точку еквівалентності фіксують по різкої зміни падіння або зростання дифузійного струму, що означає закінчення реакції тітріруемого речовини з титрантом.

Амперометричне титрування з одним поляризованим електродом (титрування за граничним току, полярографічне або поляриметричної титрування) засновано на вимірі струму в полярографической осередку в залежності від кількості доданого титранту при постійному зовнішньому потенціалі на електроді, кілька перевищує потенціал напівхвилі на вольтамперної кривої титруемого речовини або титранту. Робочим (індикаторним) електродом осередку може служити ртутний капає електрод, нерухомий або обертається платиновий або графітовий електрод. При використанні твердих електродів необхідно перемішування розчину під час титрування. Як електрод порівняння застосовують хлорсрібний або каломельний електроди. Фоном служать, в залежності від умов, різні полярографически неактивні при даному потенціалі електроліти (HN0 3 , H2SO4, NH4NO3 і ін.).

На рис. 7.5 показані типи кривих амперометричного титрування.

Типи кривих амперометричного титрування

Мал. 75. Типи кривих амперометричного титрування:

а - тітруемих речовина полярографически активно, титрант - немає; б - тітруемих речовина неактивно, титрант - активний; в - тітруемих речовина і титрант активні; г - тітруемих речовина і титрант неактивні, продукт реакції - активний

Метод має селективність, високою чутливістю (до КН моль / л), малої похибкою (до ± 0,1%), дозволяє працювати з мутними і пофарбованими розчинами, легко автоматизується. Його застосовують переважно в поєднанні з реакціями осадження і комплексоутворення.

Амперометричне титрування з двома однаковими поляризованість електродами (титрування до повного припинення струму, біамперометріче- ське титрування) засновано на вимірі струму між двома однаковими електродами (з платини або золота) електрохімічної комірки, на які накладають невелику різницю потенціалів.

Біамперометріческое титрування ведуть при енергійному перемішуванні розчину на установці, що складається з джерела постійного струму з потенціометром, з якого регульовану різниця потенціалів (0,05 0,25 В) подають на електроди електрохімічної комірки. В останню перед проведенням титрування вносять тітруемих розчин і додають порціями титрант до різкого припинення або появи струму, про що судять за показаннями мікроамперметра.

При кондуктометричну титрування за ходом титрування стежать за зміни УЕП аналізованого розчину (див. Параграф 4.1). У кондуктометричну титрування використовують різні типи реакцій.

Залежно від того, які іони вступають в реакцію або утворюються при протіканні реакції, криві кондуктометрического титрування можуть бути різними (рис. 7.6).

Типи кондуктометрического титрування

Мал. 7.6. Типи кондуктометрического титрування:

а - сильної кислоти лугом; б - тітруемих речовина і титрант мають високу УЕП; в - сильної кислоти розчином бікарбонату натрію; г - тітруемих речовина має малу УЕП, а титрант - високу

Метод кондуктометрического титрування має ряд переваг:

  • • титрування можна проводити в митних, пофарбованих і непрозорих середовищах;
  • • воно має досить високу чутливість - до 1 (Н моль / л;
  • • похибка вимірювання складає 0,1-2%;
  • • легко піддається автоматизації.

До недоліку методу відноситься його мала селективність.

Метод діелькометричні титрування полягає в тому, що до розчину речовини А в інертному розчиннику додають невеликими порціями титрант - речовина В , здатне давати з А з'єднання донорно-акцепторного типу.

Метод фотометричного титрування заснований на визначенні закінчення титрування по різкої зміни светопоглощения (див. Параграф 6.2) титруемого розчину в точці еквівалентності. Титрування проводять, послідовно вимірюючи светопоглощен НЕ титруемого розчину і додаючи до нього титрант при довжині хвилі, що відповідає максимуму в спектрі поглинання титруемого речовини, титранту, продукту титрометричні реакції (безиндікаторное титрування) або доданого індикатора (индикаторное титрування).

Метод має селективність, більшою чутливістю в порівнянні з іншими титрометричним методом, більш високою точністю, дозволяє використовувати реакції з не дуже високими константами рівноваги при температурі титрування і малостойкие продуктами реакції, проводити визначення на довжині хвилі, при якій поглинають і інші компоненти розчину (оскільки закінчення титрування фіксують зі зміни светопоглощения, а не за абсолютним значенням оптичної щільності розчину).

При радиометрическом титровании індикаторами є радіоактивні ізотопи елементів. Наприклад, при титруванні фосфату магнієм в аналізований розчин вводять невелику кількість фосфату, що містить радіоактивний фосфор Р + .

завдання

7.1. Розрахуйте величину стрибка на 5-подібної кривої кислотно-основного титрування 0,0200 М розчину НС1 0,0200 М розчином КОН, якщо відносна похибка вимірювання об'єму ± 0,1%.

Рішення

Розрахуємо pH розчину при похибки титрування -0,1%, т.с. при / = 0,999 (розчин недотітрован), для кислоти

і при похибки титрування + 0,1%, тобто при / = 1,001 (розчин перетітрован), для заснування

де / = Vj / V 0 - ступінь оттітрованності.

Величина стрибка ДРН = 9,00 - 5,00 = 4,00.

7.2. Наважку залізної руди масою 0,2486 г розчинили в кислоті, залізо відновили до Fe (II) і потім відтитрували 0,9520 М (1/16 До 2 Сг 2 0 7 ) розчином дихромата калію, витративши 20,25 мл. Розрахуйте масову частку заліза (55,85) в руді. Рішення

Розраховуємо масову частку заліза, маючи на увазі, що

7.3. Розрахуйте криву титрування 50 мл 0,01 М розчину РЬ 2+ 0,05 М розчином SO ^ 2 при 0,8 В (насичений каломельний електрод). При цьому потенціал на електроді відбувається реакція РЬ 2+ + 2е - "РЬ 2 . Константа дифузійного струму 10 4 мкА-мл / моль.

Рішення

V, мл 0 2 4 6 8 10 12

г'ісправ. мкА 100 80 60 40 20 0 0

або з поправкою на збільшення обсягу при титруванні

1 / мл

0

2

4

6

7

8

г, мкА Рішення

80

45

12

25

60

93

V, мл

0

2

4

6

7

8

^ Неправий 'мкА

80

47

13

28

68

108

Ai / AV

-16,5

-17

-12,5

-20

-20

7.4. Розрахуйте концентрацію РЬ 2+ в розчині, якщо при титруванні 50 мл цього розчину 0,05 М розчином К 2 Сг 2 0 7 при 1,0 В (насичений каломельний електрод) були отримані наступні дані:

Точка еквівалентності визначається перетином двох прямих: до і після точки еквівалентності ц = aV + b = - 16,7К + 80.

Друге рівняння отримуємо, обчислюючи b при V = 7, тобто 68 = 20-7 + Ь, звідки b = = -72, тоді г 2 = aV + b = 20Р- 72. У точці перетину г, = г 2 , звідки К, кв = 4,16 мл.

Тоді концентрація РЬ 2+ дорівнює С = 7 = ^ - = 0,0083 М.

до 50

7.5. На титрування 250 мл води витрачено 1,5 мл розчину НС1, 1 мл якого відповідає 0,001302 г СаО. Скільки міліграмів СаО міститься в 1 л води?

Рішення

1. З умови відомо, що 7 ' [[c w Ca0 = 0,001302 г / л, тобто 1 мл розчину оттітро- вивалісь 0,001302 мл СаО. Оскільки на титрування 250 мл води витрачено 1,5 мл розчину НС1, то на титрування 1 л води треба було б 1,5-4 = 6 мл.

Зміст СаО в 1 л: Т на / Са0нс] = 0,001302? 6 = 7,812 мг.

2. Кількість СаО можна отримати інакше:

7.6. Провели потенціометричні титрування V = 50 мл розчину хлориду калію стандартним розчином нітрату срібла з молярною концентрацією С (Т) 0,1000 моль / л (див. Таблицю), де К т - обсяг доданого титранту, Е - ЕРС гальванічного цінуй.

V (T), мл

23,50

24,00

24,20

24,30

14,40

24,50

25,00

25,50

Е, мВ

146

165

194

233

316

340

373

385

Побудуйте інтегральну, диференціальну і за методом Грана криві титрування, знайдіть концентрацію і масу хлорид-іонів.

Рішення

За наведеними даними розрахуємо величини, необхідні для побудови кривих титрування.

V, мл

?, МВ

Д ?, мВ

Д К, мл

V + 0,51 / мл

AV / AE

AE / AV

A (AV / AE)

  • 23,50
  • 24,00
  • 146
  • 165

19

0,50

23,75

0,0263

38

107

24,20

194

29

0,20

24,10

0,0069

145

240

24,30

233

39

0,10

24,25

0,0026

385

448

24,40

316

83

0,10

24,35

0,0012

833

-595

24,50

340

24

0,10

24,45

0,0042

238

-172

25,00

373

33

0,50

24,75

0,0152

66

-42

25,50

385

12

0,50

24,25

0,0417

34

За даними цієї таблиці побудуємо криві титрування.

Значення кінцевої точки титрування відповідає V = 23,34 мл. концентрація

C (T) V (T)

і маса хлорид-іонів дорівнює С = = 0,0487 моль / л, т = CMV = 0,0487-35,4527х

х0,050 = 0,0863 м

7.7. Скільки мг-екв НС1 нейтралізують 1,25 г СаО? Рішення

М

2

Визначимо число мг-екв СаО Е Са0 =

= 28,04. 1 г-екв відповідає 28,04 г,

х г-екв відповідає 1,25 г. Звідси знайдемо .р =

  • 1-1,25
  • 28,04

= 0,0446 г-екв = 44,6 мг-екв.

7.8. При титруванні 1 -10 -4 м 3 розведеного розчину оцтової кислоти 0,5 і розчином гідроксиду амонію отримані наступні результати:

NII 4 OII10- 6, m 3 8 9 10 11 12 13 '15 17

R осередки, Ом 75,0 68,0 62,0 57,0 53,0 50,8 51,5 52,1.

Обчисліть концентрацію оцтової кислоти.

Відповідь: З = 0,0625 кмоль / м 3 .

7.9. Аналізований розчин соляної кислоти об'ємом 25,00 мл розбавили дистильованою водою до 100 мл і отримали випробуваний розчин. Відібрали 20 мл випробуваного розчину, провели його потенціометричні титрування стандартним 0,100 моль / л розчином гідроксиду натрію і отримали наступні результати (V - об'єм доданого титранту).

1 / (7), мл

18,00

19,00

19,90

20,00

29,10

21,00

22,00

?, МВ

146

165

194

233

316

340

373

Визначте молярну концентрацію соляної кислоти в уже згадуваному розчині графічним і аналітичним способами.

Відповідь : 0,4 моль / л.

7.10. Розрахуйте вміст NaCl (мг / мл) в розсолі, якщо на титрування 30,00 мл розсолу потрібно 15,60 мл 0,1000 М розчину AgN0 3 . Молярна маса NaCl дорівнює 58,44.

Контрольні питання і завдання

  • 1. Що таке титрування?
  • 2. Що таке автоматичне титрування?
  • 3. Що таке крива титрування?
  • 4. Що таке точка еквівалентності?
  • 5. Що характеризує ступінь оттітрованності /?
  • 6. Яка роль кривих титрування?
  • 7. Назвіть фактори, що впливають на вигляд кривої титрування.
  • 8. Чи обов'язково збіг точки еквівалентності і кінцевої точки титрування?
  • 9. Розкажіть, як працює установка для автоматичного титрування.
  • 10. Розкажіть про кулонометрическом титрування.
  • 11. Що таке внутрішнє і зовнішнє генерування титранту?
  • 12. Що таке потенціометричні титрування?
  • 13. Розкажіть про АМПЕРОМЕТРИЧНИЙ титрування.
  • 14. Розкажіть про кондуктометричну титрування.
  • 15. Опишіть діелькометричні титрування.
  • 16. У чому суть термометрического, або ентальпійного, титрування?
  • 17. Що таке фотометрическое титрування?
  • 18. Поясніть суть радіометричного титрування.
  • 19. Порівняйте ці методи автоматичного титрування між собою.
  • 20. Як знаходять точку еквівалентності, якщо на кривій титрування немає чітко вираженого зламу?

бібліографічний список

  • 1. Золотов, Ю. А. Основи аналітичної хімії. Завдання і питання / Ю. Л. Золотов. - М .: Вища школа, 2002..
  • 2. Нікуліна, А. В. Криві титрування: навч, посібник / А. В. Нікуліна, Т. А. Кучмснко. - Воронеж: Изд-во ВГУІТ, 2011 року.
  • 3. Латишенко, К. П. Технічні вимірювання та прилади. Ч. II: навч, посібник / К. П. Латишенко. - М .: Изд-во МГУІЕ, 2011 року.
  • 4. Латишенко, К. П. Збірник завдань і питань по метрології та вимірювальної техніки / К. П. Латишенко. - М .: Изд-во МГУІЕ, 2006.
  • 5. Фадєєва, В. І. Основи аналітичної хімії. Завдання і питання / В. І. Фадєєва [и др. |. - М .: Вища школа, 2002..
  • 6. Харитонов, Ю. А. Аналітична хімія: навч, посібник / Ю. А. Харитонов [та ін.]. - М .: ГЕОТАР-Медіа, 2011 року.
 
<<   ЗМІСТ   >>