Повна версія

Головна arrow Екологія arrow ЕКОЛОГІЧНИЙ МОНІТОРИНГ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

ДЕТЕКТОРИ ХРОМАТОГРАФОВ

Детектор - перетворювальний елемент, в якому здійснюється перетворення зміни складу проходить через нього суміші в вихідний сигнал. Робота детекторів заснована на вимірі таких фізичних і фізико-хімічних властивостей рухомої фази і визначених речовин, які залежать від кількості та природи речовини.

Існує три способи детектування: прямий, непрямий (опосередкований детектування) і з послеколоночной реакцією.

Пряме детектування проводять по збільшенню сигналу детектора (оптичної щільності, УЕП, теплопровідності, струму іонізації та ін.) При проходженні через нього зони визначається речовини. У цьому випадку сигнал рухомої фази а 0 повинен бути мінімальним, тобто я 0 (^) -

Непряме детектування проводять по зменшенню сигналу детектора при проходженні через нього зони визначається речовини. При непрямому детектировании використовують елюент, що дає постійний сигнал детектора а 0 ^>% (С), який слабшає при проходженні через детектор розділених речовин, що не дають такого відгуку.

Розрізняють детектори двох типів. Детектори першого типу реагують на зміну властивостей розчинника (наприклад, показника заломлення).

Детектори другого типу реагують на властивості розчиненої речовини, наприклад спектрофотометрические детектори, що володіють високою чутливістю і селективністю.

Хроматографічні детектори характеризують такими параметрами:

  • • чутливість - відношення сигналу детектора до кількості речовини;
  • • межа детектування (виявлення), тобто мінімально визначається кількість речовини, якому відповідав би подвоєний (іноді втричі більший) сигнал шумів детектора;
  • • лінійність статичної характеристики;
  • • відтворюваність, кількісною мірою якої служить стандартне відхилення серії сигналів детектора при введенні в хроматограф одних і тих же проб;
  • • стабільність роботи (низька чутливість до коливань температури і швидкості потоку рідини).

Розрізняють такі Газохроматографічні детектори (ГОСТ 17567-81):

  • • потоковий - значення його вихідного сигналу пропорційно миттєвому значенню масової швидкості надходить в нього визначається компонента;
  • • концентраційний - значення його вихідного сигналу пропорційно миттєвому значенню концентрації визначається речовини в обсязі детектора;
  • • іонізаційний - його дія заснована на залежності електропровідності іонізованої суміші від її складу;
  • • полум'яно-іонізаційний - детектор, в якому джерелом іонізації є полум'я і вимірюється струм насичення;
  • • термоіонний - полум'яно-іонізаційний детектор з джерелом іонів лужного металу, що надходять в полум'я;
  • • електронозахватний - іонізаційний детектор, в якому джерелом іонізації є радіоізотопний випромінювач, а вихідний сигнал функціонально пов'язаний з щільністю електронегативний молекул;
  • • детектор по щільності, вихідний сигнал якого залежить від різниці щільності аналізованого речовини і газу-носія;
  • • детектор по теплопровідності - його вихідний сигнал залежить від різниці теплопровідності аналізованого речовини і газу-носія;
  • • полум'яно-фотометричний - його вихідний сигнал функціонально пов'язаний з інтенсивністю і довжиною хвилі випромінювання речовини і полум'я.

У газових хроматографах використовують як неселективні (універсальні) детектори - по теплопровідності, мас-спектрометричні, так і селективні - полум'яно-іонізаційний (чутливий тільки до органічних сполук), електронозахватний (має високу чутливість до галогеноорганіческім з'єднанням), полум'яно-фотометричний (селективний до сіро - і фосфоровмісних сполук) і деякі інші.

У рідинної хроматографії застосовують снектрофотометріческій, флуоресцентний з лазерним збудженням, амперометрический і інші детектори.

Детектор по теплопровідності (рис. 5.9) - диференційний концентраційний детектор, заснований на зміні теплопровідності газу. Його найбільш широко використовують в газовій хроматографії. Чутливість цих детекторів залежить від природи газу-носія: для азоту, аргону, діоксиду вуглецю вона становить близько 10 -5 г визначається речовини, для водню і гелію - близько 10 ~ 7 -10 ~ 6 м Це один з найпростіших за конструкцією детекторів , але він має недостатньо високу чутливість до микропримеси.

У порожнину металевого блоку детектора 4 поміщена спіраль 5 з металу з високим опором (PL, W, їх сплави, Ni). Через спіраль проходить постійний струм, в результаті чого вона нагрівається. Якщо спіраль обмиває чистий газ-носій, то вона втрачає постійна кількість теплоти і її температура стабільна. Якщо склад газу-носія змінюється, то змінюється теплопровідність газу і відповідно температура спіралі, що призводить до зміни опору нитки, яке вимірюють. На чутливість детектора сильно впливає теплопровідність газу-носія, тому потрібно використовувати гази-носії з максимально можливою теплопровідністю, наприклад гелій або водень (див. Параграф 10.2).

Детектор по теплопровідності

Мал. 3.9. Детектор по теплопровідності:

а - зовнішній вигляд; 6 - схема: 1 - введення газу з колонки; 2 - ізолятор; 3 - вихід в атмосферу; 4 - металевий блок; 5 - нитка опору

Термохимический детектор - аналогічний за конструкцією детектору по теплопровідності, але в ньому вимірюють електричний опір нитки, яке змінюється за рахунок тепла, що виділяється при каталітичному згорянні визначається речовини на цій нагрітої нитки. Його застосування обмежене: так, з його допомогою можуть бути визначені тільки горючі компоненти.

Чутливість термохімічного детектора вище, ніж у детектора по теплопровідності, проте платинова нитка вимагає частої калібрування і заміни.

У полум'яно-іонізаційному детекторі (рис. 5.10) виходить з колонки газ змішується з воднем і надходить у форсунку пальника детектора. Утворені в полум'ї іонізовані частинки заповнюють межелектродное простір, в результаті чого струм іонізації, сила якого пропорційна концентрації що визначається компонента, збільшується. Треба відзначити, що водневе полум'я має низьку електричну провідність. Стабільність і чутливість детектора залежать від відповідного вибору швидкості потоку всіх використовуваних газів (газ-носій - 30-50 мл / хв, водень - 30 мл / хв, повітря - 300-500 мл / хв). Полум'яно-іонізаційний детектор реагує практично на всі з'єднання, крім Н 2 , інертних газів, 0 2 , N 2 , оксидів азоту, сірки, вуглецю, а також води. Він має лінійну статичну характеристику (6-7 порядків), тому найбільш придатний для визначення слідів речовини (чутливість 10 ~ 10 -10 ~ 9 г). Детектор надійний в експлуатації, і його робота мало залежить від зміни витрати газів, температури, напруги живлення.

Схема полум'яно-іонізаційного детектора

Мал. 5.10. Схема полум'яно-іонізаційного детектора:

1 - введення газу з колонки; 2 - введення водню; 3 - вихід в атмосферу; 4 - збирає електрод (колектор); 5 - катод; 6 - введення повітря

Термоіонний детектор за принципом дії аналогічний пламенноіонізаціонному (див. Рис. 5.10), але в ньому в водневе полум'я подають солі лужного металу, наприклад Csl, CsBr і ін. Присутність парів солі істотно підвищує чутливість детектора до фосфоро- і азотовмісним органічних сполук. Такий детектор широко застосовують при аналізі микроконцентраций, особливо в системах контролю навколишнього середовища.

Електронозахватний детектор являє собою осередок з двома електродами (іонізаційна камера), в яку надходить газ-носій, що пройшов через хроматографічну колонку (рис. 5.11). У камері він опромінюється постійним потоком електронів, оскільки один з електродів виготовлений з матеріалу, що є джерелом радіоактивного випромінювання ( 63 Ni, 3 Н, 226 Ra). Найбільш зручний джерело випромінювання титанова фольга, що містить адсорбованих тритій. У детекторі вільні електрони реагують з молекулами певних типів з утворенням стабільних аніонів:

АВ + е = АВ "± енергія, АВ + е = А -I- В - ± енергія.

Схема електронозахватного детектора

Мал. 5.11. Схема електронозахватного детектора:

1 - введення газу; 2 - джерело випромінювання; 3 - висновок в атмосферу; 4,5 - електроди

В іонізованому газі-носії (N 2 , Не) в якості негативно заряджених частинок присутні тільки електрони. У присутності з'єднання, яке може захоплювати електрони, іонізаційний струм детектора зменшується. Такий детектор чутливий до з'єднань, що містить галогени, фосфор, сірку, нітрати, свинець, кисень; на більшість вуглеводнів він не реагує.

Чутливість електронозахватного детектора, за допомогою якого визначають галогеносодержащіе, металоорганічні, поліядерних ароматичні сполуки, становить 10 -14 -10 -12 м

Полум'я-фотометричні детектори (рис. 5.12) за принципом дії засновані на вимірі інтенсивності випромінювання продуктів атомі- зації компонентів на виході з колонки в водневому полум'я. Вони дозволяють визначати сірковмісні (светопоглощсніе при X = 394 ± 10 нм) або містять фосфор (светопоглощсніе при X = 526 ± 10 нм) з'єднання з чутливістю близько 10 ~ 13 -10 ~ 12 м

Газ-носій, що виходить з колонки 1 , змішується з воднем 2 і повітрям 6 і горить. Випромінювання частинок сірки, що містяться в досліджуваному газі, через світлофільтр 4 надходить на фотоелемент 5. Далі сигнал з фотоприймача посилюється і фіксується вторинним приладом.

Рефрактометричний детектор (рис. 5.13) у безперервний спосіб реєструє показник заломлення рідкої фази на виході колонки. Детектор універсальний, але вимагає ретельної стабілізації температури.

Як джерело в детекторі використаний світлодіод з довжиною хвилі 650 нм, обсяг кювети складає 8 мкл. Діапазон вимірювань показника заломлення - 1,31-1,40, межа детектування по глюкозі становить 1.

Схема полум'яно-фотометричного детектора

Мал. 5.12. Схема полум'яно-фотометричного детектора:

1 - введення газу з колонки; 2 - введення водню; 3 - вихід в атмосферу; 4 - світлофільтр; 5 - фотоприймач; 6 - введення повітря

Рефрактометричний детектор

Мал. 5.13. Рефрактометричний детектор

Кондуктометричний детектор (рис. 5.14) застосовують в складі рідинних і іонних хроматографів для аналізу неорганічних і деяких органічних аніонів і катіонів в поверхневих, питних і стічних водах і в інших середовищах. Принцип його дії полягає в тому, що пари після виходу з хроматографічної колонки потрапляють в піч, нагріту до 700-800 ° С, в якій знаходиться оксид міді СІО. В результаті органічна речовина рухомої фази згорає. Відпрацьовані гази - С0 2 , S0 2 - поглинаються водою, УЕІ якої внаслідок цього зростає (див. Параграф 4.1). Зміна електричного струму посилюється і фіксується самописцем реєстратора у вигляді хроматограми.

Кондуктометричний детектор

Мал. 5. 14. Кондуктометричний детектор

Амперометричний детектор (рис. 5.15) використовують в складі рідинних і іонних хроматографів. Він аналізує органічні і неорганічні речовини, здатні окислюватися або відновлюватися на поверхні робочого електрода з скловуглецю, золота, платини, срібла і інших матеріалів в діапазоні потенціалів від -2 до +2 В.

амперометричний детектор

Мал. 5.15. амперометричний детектор

Мікрокулопометріческій детектор - один з варіантів кулонометрической осередки з двома парами електродів. У спеціальному реакторі компоненти рідкої фази піддаються окислювальному або відновлювальної деструкції, продукти якої надходять в клітинку, де і визначаються кулонометріческім титруванням. Принцип дії детектора - інтегральний.

Фотометричний УФ-детектор (рис. 5.16) заснований на вимірюванні поглинання світла в УФ-області спектра, що пропускається через аналітичну кювету. Прилад виконаний але двопроменевий оптичній схемі.

УФ-детектор

Мал. 5.16. УФ-детектор

У конструкції детектора використовують сучасні малошумні джерела випромінювання (світлодіоди) і фотоприймачі, що мають низькі фотометричні шуми і забезпечують низький межа детектування. Волоконно-оптичні технології дозволили виготовити унікальну аналітичну кювету об'ємом 9 мкл зі збільшеною довжиною оптичного шляху до 20 мм, що також підвищує чутливість детектора. У складі рідинного хроматографа він знаходить широке застосування для контролю забруднень ОС, харчових продуктів та напоїв, в медицині, біології, фармацевтиці, судової та судово-медичній експертизі і т.д.

 
<<   ЗМІСТ   >>