Повна версія

Головна arrow Екологія arrow ЕКОЛОГІЧНИЙ МОНІТОРИНГ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛІЗУ

Потенціометрія - електрохімічний метод аналізу, заснований на визначенні концентрації електролітів шляхом вимірювання потенціалу електрода, зануреного в досліджуваний розчин. Вона є селективним кількісним методом аналізу.

Метод потенціометричного вимірювання концентрації іонів в розчині заснований на вимірюванні різниці електричних потенціалів двох спеціальних електродів, поміщених в випробовуваний розчин, причому один електрод - допоміжний - в процесі вимірювання має постійний потенціал.

Розрізняють пряму і непряму потенціометр, або потенціометричні титрування.

Одне з головних переваг цього методу - можливість роздільного визначення ряду близьких за властивостями компонентів одного і того ж розчину. Перевагами потенциометрического методу вимірювань є також його висока точність і чутливість.

Потенціал Е окремого електрода визначають за рівнянням Нернста (W. Nernst - німецький фізико-хімік, 1869-1941) через його стандартний (нормальний) потенціал Е 0 і активність іонів а, які беруть участь в електродному процесі:

де Е 0 - складова межфазной різниці потенціалів, яка визначається властивостями електроду і не залежить від концентрації іонів в розчині; R - універсальна газова постійна; п - валентність іона; Т - абсолютна температура; F - число Фарадея (М. Faraday - англійський фізик, 1791-1867).

Потенциометрический метод найбільш широко використовують для визначення активності іонів водню, що характеризує кислотні або лужні властивості розчину.

Поява водневих іонів в розчині викликано дисоціацією частини молекул води (див. Параграф 4.1), що розпадаються на іони водню і гідроксилу:

Згідно із законом діючих мас константа рівноваги реакції діссоціа-

+ он-

ЦІІ ВОДИ А = ----.

1J.2 w

Концентрація недіссоціірованних молекул у воді настільки велика (55,5 М), що її можна вважати сталою, тому рівняння (4.14) спрощують: До і про -55,56 = Н + ОН ", звідки До і 0 = 1,0-10 -14 - константа, яка називається іонним добутком води, при температурі 22 ° С.

При дисоціації молекул води іони водню і гідроксилу утворюються в рівних кількостях, отже, їх концентрації однакові (нейтральний розчин). Виходячи з рівності концентрацій і відомої величини іонного добутку води маємо

Для більш зручного вираження концентрації іонів водню хімік Зеренсен (Р. Sarensen - данський фізико-хімік і біохімік, 1868-1939) ввів поняття pH (р - початкова буква датського слова Potenz - ступінь, Н - хімічний символ водню).

Водневий показник pH - величина, що характеризує концентрацію (активність) іонів водню в розчинах. Він чисельно дорівнює десятковому логарифму концентрації іонів водню Н + , взятому з протилежним знаком, тобто

pH - величина безрозмірна. Для наведених розчинів довжина шкал pH різна. Наприклад, для мурашиної кислоти вона дорівнює 6,1 од., Метанолу - 19,3, еталона - 19,3, аміаку - 32,7.

ГОСТ 8.134-98 встановлює шкалу pH водних розчинів від 0 до 14 в діапазоні температур 0-85 ° С. У нейтральних розчинах при температурі 22 ° С pH = 7, в кислих - pH <7, в лужних - pH> 7.

При зміні температури контрольованого розчину електродний потенціал скляного електрода змінюється через наявність коефіцієнта RT

2,3-- в рівнянні (4.13). Внаслідок цього однією і тією ж величиною pH пг

при різних температурах розчину відповідають різні значення ЕРС електродної системи.

Залежність ЕРС електродної системи від pH при різних температурах являє собою пучок прямих (рис. 4.13), що перетинаються в одній точці. Ця точка відповідає величині pH розчину, при якій ЕРС електродної системи не залежить від температури, її називають ізопотен- ціальної точкою.

Залежність Е = / (pH) розчину від його температури t

Мал. 4.13. Залежність Е = / (pH) розчину від його температури t

Координати ізопотенціалиюй точки н і рН і ) є найважливішими характеристиками електродної системи. З урахуванням температури статична характеристика набуде вигляду

АЕ

де Sq = --- - крутизна статичної характеристики при t = 0 ° С; а = Арн

0 ' 198 - .. З R / or /

= --- - температурний коефіцієнт крутизни про, мВ С; t - темпера-

pH

туру розчину, ° С.

Відповідно до ГОСТ 27987-88 ІП потенциометрические аналізатори рідини класифікують наступним чином.

Залежно від призначення:

  • • працюють з чутливими елементами для вимірювання активності одновалентних катіонів, в тому числі для вимірювання pH; одновалентних аніонів; двовалентних катіонів; двовалентних аніонів;
  • • працюють з чутливими елементами для вимірювання окисно-відновних потенціалів;
  • • комбіновані, що працюють в поєднанні з чутливими елементами перетворювачів 1-го і 2-го типів.

Залежно від зв'язку між вхідний і вихідний електричними ланцюгами - з гальванічним поділом входу і виходу і без гальванічного поділу.

За конструктивним виконанням перетворювачі:

  • • з пристроєм індикації (вбудованим або виносним) або без нього;
  • • ОДНОБЛОКОВОМУ або багатоблокових у вигляді блоків для настінного монтажу; блоків для щитового монтажу; монтажних вдвіжних плат (модулів).

Залежно від способу з'єднання чутливого елемента з ІП:

  • • з попередніми електронним підсилювачем, виділеним з перетворювача і вбудованим в чутливий елемент або встановленим в безпосередній близькості від нього з метою збільшення допустимої відстані між перетворювачем і електродної системою;
  • • попередніми електронним підсилювачем, вбудованим в перетворювач;
  • • перетворювачем, механічно з'єднаний з чутливим елементом.

Потенціометричні аналізатори можуть бути виготовлені з вбудованими регуляторами для сигналізації режимів граничних значень рХ (pH) або для управління режимом технологічних процесів.

Залежно від конструктивного виконання чутливі елементи аналізаторів поділяють на такі види:

  • • заглибні для монтажу в резервуарах або каналах;
  • • проточні для монтажу в ланцюгах трубопроводів;
  • • магістральні;
  • • поплавкові.

Межі допустимого значення основної абсолютної похибки перетворювачів рівні ± 0,02, ± 0,05, ± 0,1 pH (РХ) і ± 2,0, ± 5,0, ± 10,0 мВ.

Потенціал окремого електрода експериментально визначити неможливо, тому для потенціометричних вимірювань використовують два електроди. Один з електродів електрохімічної комірки повинен зупинити реагувати на зміну складу аналізованого розчину, щоб але наявності (або відсутності) аналітичного сигналу і його інтенсивності можна було судити про те, чи присутній цікавий для нас компонент в розчині і яке його кількість. Цей електрод називають вимірювальним або індикаторним. Залежно від природи вимірюваного параметра індикаторні електроди розрізняють за матеріалом, з якого вони виготовлені, розміром і формою.

Індикаторний електрод повинен відповідати таким вимогам. Його потенціал повинен бути відтворюємо і встановлюватися досить швидко. При дослідженні потенціалу металевого електрода в розчині його солі і в деяких інших випадках індикаторний електрод повинен бути звернемо. Електрод повинен також мати певну хімічну стійкість, щоб не реагувати з іншими компонентами аналізованого розчину, тому для його виготовлення застосовують хімічно інертні струмопровідні матеріали: благородні метали (золото, платина, ртуть), вуглецеві матеріали (графіт, скловуглець) і ін.

Інший (порівняльний) електрод повинен мати постійний потенціал. Універсальним електродом порівняння є стандартний водневий електрод, який використовують для калібрування рН-метрів і індикаторних електродів. Його потенціал прийнятий рівним нулю при всіх значеннях температур.

У іотенціометріі використовують електроди наступних видів: електроди першого і другого роду, окислювально-відновні і мембранні.

Електроди першого роду - его електроди, оборотні по катіону, загальним з матеріалом електрода. Вони являють собою металеву пластинку або дріт, занурену в розчин добре розчинної солі цього металу. Потенціал такого електрода є функцією активності власних іонів в розчині. Електроди з срібла, ртуті, кадмію та деяких інших металів оборотні і дають хороші результати.

Розрізняють три різновиди електродів першого роду.

1. Метал М, занурений в розчин солі того ж металу. На поверхні таких електродів протікає оборотна реакція

Реальний потенціал такого електрода залежить від активності катіонів металу і описується рівнянням (4.13).

2. Газові електроди, наприклад водневий електрод, в тому числі і стандартний водневий електрод. Потенціал оборотно працюючого газового водневого електрода визначається активністю іонів водню, тобто величиною pH розчину

3. амальгамного електроди, що представляють собою амальгаму металу, занурену в розчин, що містить катіони того ж металу. Амальгама - рідкий, напіврідкий або твердий сплав ртуті з іншим металом. Потенціал таких електродів залежить від активності я (М " + ) катіонів металу в розчині і активності я (М) металу в амальгами

Амальгамні електроди мають велику оборотність.

Електроди другого роду оборотні за аніоном. Вони складаються з металу, покритого шаром малорастворимого з'єднання цього металу і зануреного в розчин добре розчинної сполуки з гем же аніоном. До них відносять хлорсрібний, каломельний і деякі інші. Потенціали електродів другого роду при досить великій площі поверхні і постійної концентрації аніону добре відтворюються, тому їх основне призначення - служити електродами порівняння. Розрізняють такі види електродів другого роду.

1. Метал, поверхня якого вкрита малорастворимой сіллю цього ж металу, занурений в розчин, що містить аніони, що входять до складу цієї малорастворимой солі. Прикладами можуть служити хлорсрібний і каломельний електроди.

Хлорсеребряного електрод (рис. 4.22, а) складається з срібного дроту, електролітично покритої шаром хлориду срібла AgCl і зануреної в розчин хлориду калію КС1, насичений хлоридом срібла. Відповідно до рівняння Нернста для цього електрода маємо

Як очевидно з рівняння (4.21), потенціал хлорсеребряного електрода визначається активністю хлорид-іонів в розчині. Хоча відомо кілька видів хлорсрібного електродів, частіше за інших застосовують насичений хлорсеребряного електрод. При 25 ° С його потенціал дорівнює 0,222 ± 0,002 В.

В основі роботи каломельного електрода (рис. 4.14, 6) лежить полуреакции

тому потенціал цього електроду залежить від активності хлорид-іонів в розчині. Відомі 0,1 М, 1 М і насичений каломельний електроди в залежності від концентрації розчину хлориду калію, яка має контакт з пастою з металевої ртуті і каломелі. Серійно випускають насичений каломельний електрод, який має при 25 ° С потенціал 0,247 ± 0,001 В.

Електроди порівняння хлорсрібний (а, в)  і каломельний (б) з подвійним сольовим містком

Мал. 4.14. Електроди порівняння хлорсрібний (а, в) і каломельний (б) з подвійним сольовим містком:

  • 1 - азбестове волокно, що забезпечує контакт з аналізованих розчином;
  • 2 - зовнішній розчин KCI (насичений); 3 - невеликий отвір для контакту;
  • 4 - внутрішній розчин КС! (насичений), AgCl (твердий); 5 - отвір для введення розчину KCI; 6 - паста з суміші Hg 2 Cl 2 , Hg і KCI (насичений)

Електроди другого роду розглянутого типу мають високу оборотність і стабільні в роботі, тому їх часто використовують в якості електродів порівняння, здатних стійко підтримувати постійне значення потенціалу.

2. Газові електроди другого роду, наприклад хлорний електрод. Їх застосовують рідко.

Окислювально-відновні електроди складаються з інертних металів (платина, золото, вольфрам, титан, графіт і ін.), Занурених у розчин, що містить окислену і відновлену форми даної речовини. Оскільки їх потенціали залежать від співвідношення активностей окисленої і відновленої форм полуреакции, електроди використовують для індикації кінцевої точки окислювально-відновного титрування.

Існують два різновиди окислювально-відновних електродів:

  • • електроди, потенціал яких не залежить від активності іонів водню, наприклад Pt / FeCl 3 , FeCl 2 , Pt / K 3 (Fe (CN) 6 ), K 4 (Fe (CN) 6 ) і т.д .;
  • • електроди, потенціал яких залежить від активності іонів водню, наприклад хінгідронний електрод.

Мембранні електроди - це електроди, оборотні з тих чи інших іонів (катіонів або аніонів), сорбіруємості твердої або рідкої мембраною. Потенціал таких електродів залежить від активності тих іонів в розчині, які сорбуються мембраною.

В роботі мембранних електродів використовуються не електрохімічна реакція з перенесенням електрона, а різниця потенціалів, що виникає на межі поділу фаз, і рівновагу іонів між мембраною і розчином.

У звичайних конструкціях мембранних електродів мембрана розділяє досліджуваний і допоміжний внутрішній розчини. Найбільш широко застосовуваним електродом цього типу є скляний. Відомі також фторідний, сульфідні і багато інших мембранні електроди.

Для аналітичного контролю широко використовують іоноселективні електроди , які дозволяють вибірково вимірювати концентрацію того чи іншого іона. Найважливішою складовою частиною більшості цих електродів є напівпроникна мембрана - тонка плівка, диск або таблетка, яка відокремлює внутрішню частину електрода (внутрішній розчин) від аналізованого і володіє здатністю пропускати іони тільки одного виду (катіони або аніони). Здатність мембрани пропускати іони певного знака заряду обумовлена наявністю йоногенних груп.

Основними характеристиками іоноселектівпого електрода є електродна функція, селективність і час відгуку.

Розрізняють такі іоноселективні електроди:

  • • з кристалічними мембранами, електроди з жорсткою матрицею (скляні);
  • • рухомими носіями - позитивно зарядженими, негативно зарядженими, незарядженими (з «нейтральними переносниками»);
  • • сенсибілізовані, активовані електроди - газочутливі, ферментні.

Електроди з кристалічними мембранами. Кристалічні гомогенні мембрани виготовляють з індивідуального кристалічної сполуки (LaF 3 , Ag 2 S) або гомогенної суміші кристалічних речовин (Ag 2 S + AgCl, Ag 2 S + CuS). При виготовленні гетерогенних кристалічних мембран електродно-активна речовина змішують з інертною матрицею (силіконова смола) або наносять на гидрофобізованниє графіт. Електрична провідність цих мембран обумовлена здатністю іона решітки з найменшим радіусом і зарядом переміщатися по вакансіях решітки. Для кристалічних мембран характерна висока специфічність, зумовлена тим, що розмір, форма і розподіл заряду вакансії решітки дозволяють зайняти це місце тільки певного рухомого йону. Низька розчинність матеріалу мембрани (LaF 3 , Ag 2 S, Ag 2 S + CuS) дозволяє досягати дуже низьких меж виявлення.

Чудовим електродно-активним кристалічною речовиною є сульфід срібла, що володіє малою розчинністю (K s ~ 10 ~ 51 ), високою стійкістю до окислювача і відновників, низьким електричним опором. Мембрану можна виготовити з пресованого полікристалічного сульфіду срібла або з пластинки монокристала. Низький електричний опір дозволяє використовувати сульфід срібла в якості інертної токопроводящей матриці при виготовленні електрода, селективного до іонів міді (на основі гомогенної суміші CuS і Ag 2 S), свинцю (на основі суміші Ag 2 S і PbS) і інших електродів.

Найбільш досконалим електродом з кристалічною мембраною є Р _ селективний електрод. Його мембрана виконана з пластинки монокристала фториду лантану, активованого для збільшення дефектів решітки (зниження електричного опору) фторидом двозарядний катіона (барій, европий).

В даний час електроди з кристалічними мембранами роблять і без внутрішнього розчину, використовуючи прямий контакт металевого провідника і мембрани. Такі електроди називають твердотільними (або електродами з твердим контактом), вони набагато зручніше в роботі, ніж електроди з внутрішнім розчином.

Електроди з жорсткою матрицею. Скляні мембрани виготовляють зі спеціальних стекол, підбираючи їх склад таким чином, щоб мембрана виявляла підвищену селективність до певного йону і дозволяла визначати його в присутності інших. Першим іоноселективних електродом був скляний електрод для вимірювання pH (рис. 4.15).

Залежно від цільового призначення електрод може мати різну форму і розмір (від крихітних стрижнів для введення в порожнину зуба або навіть в окрему клітку до кульки діаметром 10-15 мм для лабораторних аналітичних робіт). У будь-якому випадку головною частиною електрода є тонка pH-чутлива мембрана. Зазвичай її виготовляють зі скла, що містить 22% оксиду натрію, 6% оксиду кальцію і 72% оксиду кремнію. Внутрішнім розчином служить 0,1 М розчин соляної кислоти, насичений хлоридом срібла. Чутливістю до іонів водню має лише добре вимочений мембрана. При тривалому витримці у воді на обох сторонах мембрани утворюється тонкий (~ 10 -4 мм) шар гідратованого гелю і все порожнечі в тривимірній сітці з атомів Si і О, складовою структуру скла, на поверхні займають іони Н + , витісняючи знаходилися там іони натрію. При русі всередину мембрани зменшується число порожнеч, зайнятих протонами, і збільшується число порожнеч, зайнятих іонами натрію. В ході спеціальних вимірювань з ізотопами було показано, що іони Н + через шар сухого скла (~ 10 -1 мм) не проходять. Усередині цього шару струм переноситься іонами натрію, здатними переміщатися всередині пустот на відстань, рівну декільком радіусів, і передавати енергію сусіднім іонам натрію.

Скляний електрод для вимірювання pH

Мал. 4.15. Скляний електрод для вимірювання pH:

а - схема; б - зовнішній вигляд; 1 - скляна pH-чутлива мембрана; 2 - 0,1 М розчин НС1, насичений AgCl; 3 - срібна дріт; 4 - скляна трубка;

5 - ізоляція

Потенціал добре вимоченої скляного електрода описується рівнянням

? = 0,05911gtf H + + const, (4.23)

тобто цей електрод володіє водневою функцією. В постійний доданок входять величини потенціалів зовнішнього і внутрішнього електродів порівняння иу-потенціал асиметрії.

У певному сенсі скляний електрод є ідеальним, оскільки механічно міцний, хімічно стійкий, не боїться восстановителей, окислювачів, бруду, зберігає лінійну залежність в інтервалі pH від -1 до 13.

В процесі експлуатації електрод змінює свої властивості, так як він гідратіруется, дегидратируется, протруюють, забруднюється компонентами розчину і т.п. Тому його регулярно градуируют але стандартним буферним розчинам.

Електроди на основі мембран з рухомими носіями мають рідкі мембрани - розчин іонообмінника або «нейтрального переносника» в органічному розчиннику, утримуваний на пористому полімері (рис. 4.16).

Іоноселектівний електрод з рідкої мембраною

Мал. 4.16. Іоноселектівний електрод з рідкої мембраною:

  • 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутрішній стандартний розчин;
  • 4 - внутрішній електрод порівняння

Органічний розчинник впливає на властивості електрода. Так, якщо для розчинення кальцієвої солі ефіру фосфорної кислоти [(R0 2 ) 2P00] 2 Ca використовують діоктілфенілфосфонат, то електрод придатний для визначення іонів кальцію в присутності 100-крагного кількості магнію. Але якщо розчинником є деканол-1, то електрод не здатний розрізнити кальцій і магній, зате його можна використовувати для визначення жорсткості води (Са + + Mg + ).

Одним з кращих електродів подібного роду є електрод на основі валиномицина на калій. Його висока селективність пояснюється тим, що діаметр іонів калію (-27 нм) відповідає внутрішній порожнині циклічної молекули валиномицина (-27-33 нм). Тому, на відміну від маленьких іонів натрію або літію, калій міцно утримується в порожнині за рахунок іонодіпольних взаємодій з киснем валиномицина.

Сенсибілізовані (активовані) електроди. Газочутливі електроди - це датчики, які об'єднують індикаторний електрод і електрод порівняння і мають газопроникних мембрану або повітряний зазор для відділення аналізованого розчину від тонкої плівки проміжного розчину електроліту. Він взаємодіє з визначеним газом, при цьому змінюється якийсь параметр проміжного розчину, наприклад pH, що і фіксує іоноселектівний електрод.

Відгук ионоселективного електрода пропорційний парціальному тиску визначається компонента в аналізованому газі. Схема газочутливі електрода показана на рис. 4.17.

Газоселектівний електрод для визначення NH

Мал. 4.17. Газоселектівний електрод для визначення NH 4 :

  • 1 - гідрофобна газопроницаемой мембрана; 2 - внутрішній розчин;
  • 3 - аналізований розчин; 4 - КН 4 + -сслсктівний електрод;
  • 5 - електрод порівняння

Ферментні електроди - це датчики, в яких іоноселектівний електрод покритий плівкою, що містить фермент, здатний викликати реакцію органічного або неорганічного речовини (субстрату) з утворенням речовин (іонів, молекул), на які реагує електрод. В основі роботи електрода лежить ферментативна реакція

в результаті якої утворюється частинка, яка обумовлює відгук електрода. Тому за зміною її концентрації можна простежити за допомогою ионоселективного електрода. Селективність ферментних електродів дуже висока, оскільки кожен фермент каталізує тільки якусь певну реакцію.

При з'єднанні вимірювального і допоміжного електродів, занурених у контрольований розчин, утворюється гальванічний елемент (рис. 4.18). Його ЕРС дорівнює сумі алгебри потенціалів вимірювального і допоміжного електродів

При постійному потенціалі допоміжного електрода ЕРС вимірювального елемента дорівнює

де Eq = /: () + Е ВСПШ - const. Отже, якщо відомі нормальний потенціал вимірювального електрода Е 0 і потенціал допоміжного? |) З | ЮМ , ЕРС вимірювального елемента пропорційна активності іонів (4.13).

Вимірювальний елемент рН-метра

Мал. 4.18. Вимірювальний елемент рН-метра

Для потенціометричного визначення концентрації речовини в розчині застосовують прямої потенціометрії і потенціометричні титрування. Концентрацію речовини в прямій потенціометрії визначають методом градуювального графіка або методом добавок стандарту.

Як правило, електродний система має дуже високий електричний опір, близько 10 8 Ом. Тому для вимірювання потенціалу необхідний електронний вольтметр (потенціометр), що має вхідний опір порядку 10 11 -10 12 Ом, або потенціометр з ручним або автоматичним уравновешиванием.

Для більш точних вимірювань потенціалу в лабораторних умовах до цих пір застосовують компенсаційну схему, запропоновану Погендор- фом (J. Poggendorff- німецький фізик, 1796-1877).

Потенціометр Погендорфа (рис. 4.19) складається з двох контурів - верхнього, що включає джерело постійної напруги?), Реостата R v і нижнього, що складається з реостата R 2 зі шкалою, проградуірованной в вольтах, подвійного двополюсного ключа П для введення в ланцюг стандартної комірки Е ст або вимірюваної Е, гальванометра Г і ключа К.

У верхньому контурі постійно тече струм. Перед вимірюванням потенціалу Е налаштовують потенціометр за потенціалом стандартної комірки Е З [ . Для цього ключем П в ланцюг вводять стандартну клітинку Е ст , реостатом R 2 встановлюють 1,0183 В і підбирають опір R l так, щоб при короткочасному замиканні ключа К гальванометр Г показав відсутність струму в нижньому контурі. Потім ключем П вводять в ланцюг Е і, замикаючи ключ До на короткий час, переміщають движок реостата R 2 до тих пір, поки в нижньому контурі не перестане текти струм. Покажчик движка реостата R 2 вказує на величину Е.

Схема потенціометра Погендорфа

Мал. 4.19. Схема потенціометра Погендорфа

В аналітичних лабораторіях використовують серійно випускаються цифрові вольтметри або вольтметри зі шкалою, каліброваного в мілівольтах і одиницях pH. Ці прилади, які називаються мономерами або pH-метрами, мають вхідний опір 10 11 -10 12 Ом.

Електронний вольтметр постійного струму виконують за схемою, показаної па рис. 4.20.

Електронний вольтметр постійного струму

Мал. 4.20. Електронний вольтметр постійного струму

Вимірюється напруга U x подається на вхідний пристрій, що представляє собою багатограничний високоомний дільник на резисторах. З дільника напруга надходить на підсилювач постійного струму і далі - на вторинний прилад. Дільник і підсилювач постійного струму підсилюють вхідна напруга до значень, необхідних для нормальної роботи вторинного приладу. Одночасно підсилювач забезпечує узгодження високого опору вхідного ланцюга приладу з низьким опором вторинного приладу.

Зовнішній вигляд одного з pH-метрів показаний на рис. 4.21. Він являє собою багатопараметричний мікропроцесорний аналізатор рідини, призначений для вимірювання показника активності pH (-1 - 14), рХ (-20 ... 20), масової С (0,01 - 10 000 мг / дм 3 ) або молярної З т ( 10 _3 -10 4 ) концентрації іонів, окислювально-відновного потенціалу E h (-3200-3200 мВ), температури Т (-5 ... 150 ° С) і концентрації кисню у воді і водних середовищах (0-20 мг / дм 3 ).

Зовнішній вигляд рН-метра

Мал. 4.21. Зовнішній вигляд рН-метра

Структурна схема цього pH-метра показана на рис. 4.22.

Вимірювання pH засноване на вимірюванні ЕРС електродної системи, перетворюється в подальшому в цифровий код і аналоговий вихідний сигнал.

Структурна схема рН-метра

Мал. 4.22. Структурна схема рН-метра:

1,2 - вхідні підсилювачі; 3 - комутатор перемикання режимів; 4 - АЦП; 5 - мікропроцесор; 6 - контролер дисплея; 7 - блок управління

завдання

4.2.1. Обчисліть pH розчину соляної кислоти, в 50 мл якого міститься 1.825 г IIC1 (я = 0,78).

Рішення

Якщо в 50 мл розчину міститься 1,825 г НС1, то: 1000 мл розчину містить * м 1,825 тисячі

Звідси * = --- = 36,5 г НС1. Розчин містить 1 н, так як, 9 ПС | = 36, е.

Концентрація іонів Н + в розчині визначається нормальністю розчину N і ступенем дисоціації а, тобто Н + = Na = 1Т0 _1 0,78 = 0,078. Тоді pH = lgH + = lg0,078 = = 0,11.

4.2.2. Обчисліть pH 0,28% -го розчину соляної кислоти.

Рішення

[ПС1] = 1,008 + 35,457 = 7 ' 7 ' 10 ' 7 моль / л ' РП = -> g ( 7 ' 71 (H ) = -'8 7 ' 7 + " 'е 10 ' 2 =

= -lg7,7 + 2 = 2 - 0,89 = 1,11.

4.2.3. Обчисліть pH 1/400 М розчину КОН, прийнявши, що їдкий калій дисоціює повністю.

Рішення

При повній дисоціації [ОН - ] = = 2,5Т0 _3 пана іон / л, рОН = 3 - lg2,5 = 3 -

  • -0,4 = 2,6, pH = 14-2,6 = 11,4.
  • 4.2.4. Обчисліть концентрацію іонів водню і гідроксил-іона, якщо pH = = 10,33.

Рішення

4.2.5. Обчисліть pH 0,1% -го розчину соляної кислоти.

Відповідь '. pH = 1,56.

4.2.6. Обчисліть pH 0,01% -го розчину соляної кислоти.

Відповідь : pH = 2,56.

4.2.7. Обчисліть pH 0,1% -го розчину азотної кислоти.

Відповідь: pH = 1,80.

4.2.8. Обчисліть pH 0,01% -го розчину азотної кислоти.

Відповідь : pH = 2,80.

4.2.9. Обчисліть pH 0,25% -го розчину азотної кислоти.

Відповідь '. pH = 1,40.

4.2.10. Обчисліть pH 0,102% -го розчину азотної кислоти.

Відповідь: pH = 1,79.

4.2.11. Обчисліть pH 0,1% -го розчину хлорної кислоти.

Відповідь: pH = 2,00.

4.2.12. Обчисліть pH 0,027% -го розчину соляної кислоти.

Відповідь: pH = 2,13.

4.2.13. Обчисліть концентрацію іонів водню і гідроксил-іона, якщо pH = = 9,48.

Відповідь: [Н +] = 3,3 10 " 11 моль / л, [ОН] = 3,02Ю" 5 .

4.2.14. Обчисліть концентрацію іонів водню і гідроксил-іона, якщо pH = = 10,52.

Відповідь: [Н + | = 3,0 10 11 моль / л, [ОН | = 3,30104

4.2.15. Обчисліть концентрацію іонів водню і гідроксил-іона, якщо pH = = 0,15.

Відповідь: [11+] = 7,08-10- 'моль / л, [ОН] = 1,41-Ю -14 .

4.2.16. Обчисліть концентрацію іонів водню і гідроксил-іона, якщо pH = = 7,72.

Відповідь:+ ] = 1,91-10-® моль / л, [ОН - ] = 5,25-10 -7 .

4.2.17. Обчисліть концентрацію іонів водню і гідроксил-іона, якщо pH = = 0,30.

Відповідь:+ ] = 5,01 -10 -1 моль / л, [ОН - ] = 2,00-10 -14 .

4.2.18. Обчисліть концентрацію іонів водню і гідроксил-іона, якщо pH = = 11,32.

Відповідь: [Н +] = 4,79 10 -12 моль / л, [ОН] = 2,09 10 -3 .

4.2.19. Обчисліть концентрацію іонів ОН - , якщо концентрація іонів водню дорівнює: а) 10 -8 г-іон / л; б) 2-10 4 г-іон / л; в) 810- 'г-іон / л; г) 0,4-Ю- 11 г-іон / л.

Відповідь: а) 1-10 -6 ; б) 5-10- 11 ; в) 1,25-10- »; г) 2,5-10- 3 .

  • 4.2.20. Обчисліть концентрацію іонів Н + , якщо концентрація іонів ОН - дорівнює:
    • а) 4-10 " ш г-іон / л; б) 1,6-10 -13 г-іон / л; в) 5-10 -6 г-іон / л; г) 3,2-10 -7 г-іон / л.

Відповідь: а) 2,5-10- 5 ; б) 56,25-10- 2 ; в) 2-10- °; г) 3,12-10- ».

4.2.21. Обчисліть електродний потенціал цинку в 0,1 М розчині ZnCl 2 , а = 0,7. Рішення

Активну концентрацію іонів Zn + наближено оцінюємо рівній 0,1 -0,7 = = 7 • 10 -2 г-іон / л. Електродний потенціал цинку в такому розчині дорівнює

4.2.22. Обчисліть ЕРС меднокадміевого гальванічного елемента, в якому активна концентрація іонів Cd 2+ становить 0,8 г-іон / л, а іонів Сі 2 + - 0,01 г-іон / л.

Рішення

4.2.23. Обчисліть ЕРС срібно-кадмиевого гальванічного елемента, в якому активні концентрації іонів Ag + і СС 1 2+ відповідно становлять 0,1 і 0,005 г-іон / л.

Рішення

Потенціали окремих електродів рівні:? Ag / Ag + = 0,8 + 0,0591g0,1 = 0,8 - 0,059 =

= 0,74 В, E Cd Cd2 + = -0,40 + Ig5 10- 3 = -0,40 - 0,068 = -0,47 В, звідки? = 0,74 - (-0,47) = 1,21 В. 2

  • 4.2.24. Обчисліть потенціали металів, що знаходяться в контакті з розчинами їх солей із заданою активної концентрацією катіона: a) Fe / FeSO ^, [Fe 2+ ] = 0,01 г-іон / л;
  • б) РЬ / РЬ (Ш 3 ) 2 , [РЬ 2+ ] = 0,5 г-іон / л; в) Cr / Cr 2 (S0 4 ) 2 , [Сг 3+ ] = 5-10 " 3 г-іон / л; г) Ag / AgNO : i , [Ag + ] = 6,3-10 -3 г -іон / л.

Відповідь: а) -0,499 В; б) -0,135 В; в) -0,785 В; г) 0,67 В.

4.2.25. Потенціал марганцевого електрода, поміщеного в розчин його солі, склав -1,1 В. Обчисліть концентрацію іонів Мп 2+ .

Відповідь: 2,04? 10 -2 г-іон / л.

4.2.26. При якій концентрації іонів Ag + потенціал срібного електрода складе 95% від величини його стандартного електродного потенціалу?

Відповідь: 0,21 г-іон / л.

4.2.27. Обчисліть концентрацію іонів водню в 0,1 М молярном розчині хлорнуватисту кислоти НОС1 = 5-10-8).

Рішення

Гк ~ | 5-10 -8

Обчислимо ступінь дисоціації НОС1 а = I-- = .--- = 7-10 -4 , звідки [Н + ] =

V ^ m V "I

= А-СМ = 7-10-5 моль / л.

Завдання можна вирішити і іншим способом:

4.2.28. Концентрація іонів водню в розчині становить 10-3 моль / л. Визначте pH цього розчину.

Рішення

4.2.29. Визначте концентрацію іонів водню в розчині, pH якого дорівнює 4,60.

Відповідь: | Н + ] = 2,5-10-5 моль / л.

4.2.30. Знайдіть молярну концентрацію іонів [Н + ] в водних розчинах, в яких концентрація гідроксид-іонів складає МО -4 , 3,2-10 (i і 7,4-10 _ | 1 моль / л.

Відповідь: 110 -10 , 3,12-10 9 і 1,35-10 й моль / л.

4.2.31. Знайдіть концентрацію іонів водню в розчинах HN0 3 і HCN, якщо їх молярна концентрація однакова і дорівнює 0,01 і 0,25 моль / л.

Відповідь: HN0 3 - 2,2-10- 3 і 1,12-10 ~ 2 моль / л; HCN - 2,8-10- 6 і 1,4-10- 5 моль / л.

4.2.32. Знайдіть коефіцієнт дисоціації а й [Н + ] в розчинах кислот: а) НСЮ - 0,001 моль / л; б) СН 3 СООН - 0,1 моль / л; в) HCN - 0,05 моль / л; г) HN0 3 - 0,02 моль / л.

Відповідь: а) 7,07-10 -4 і 7,07-Ю -5 моль / л; б) 1,34-10 -1 і 1,34-КН моль / л; в) 1,26-Ю -4 і 6,2810 ~ ( > моль / л; г) 1,58-Ю -1 і 2,83-10 _3 моль / л.

4.2.33. Чому дорівнює значення pH розчинів НС1 і NaOH концентрацією 0,1 моль / л?

Рішення

Сильні кислоти і підстави у водних розчинах дисоціюють повністю, тому:

  • а) [Н + ] = СНС1 = 1 (Н моль / л, отже, pH = 1;
  • б) [ОН-] = CNaOH = 10 ' М оль / л, звідки рОН = 1. Оскільки | Н + ] = К / | ОН] = = 10 _14 / 10 _1 = 10 -13 моль / л, то pH = 13 або pH = 14 - рОН = 14 - 1 = 13.
  • 4.2.34. Яке значення має pH для розчинів СН 3 СООН і NH ^ OH, якщо їх концентрація дорівнює 0,1 моль / л і а = 1,3%?

Рішення

Концентрація іонів водню в розчинах слабких одноосновних кислот дорівнює її власній молярної концентрації, помноженої на ступінь дисоціації: [Н + ] = = Са, тому в розчині СН 3 СООН [Н + ] = 0,1 -0,013 = 1,3-10 - 3 моль / л і pH = 3 -

  • - lgl, 3 = 2,89. Аналогічно, | ОН] = 0,1 0,013 = 1,3-10 " 3 моль / л, рОН = 3 lgl, 3 = 2,89, а pH = 14 - 2,89 = 11,11.
  • 4.2.35. Обчисліть pH розчинів, в яких концентрація іонів [Н + ] дорівнює 2-10 -7 , 8,1-Ю -3 і 2,7-10- 10 моль / л.

Відповідь: 6,70; 2,09; 9,57 pH.

4.2.36. ЕРС електродної системи, що складається з вимірювального скляного електрода і хлорсеребряного електрода порівняння, залежить від величини pH і температури розчину в такий спосіб: Е = -203 - (54,16 + 0,198?) (РН - 4,13) мВ. Визначте координати ізопотенціальної точки, а також коефіцієнт перетворення системи.

Відповідь: pH ,, = 4,123, Е н = -203 мВ, К = - (54,16 + 0,1980-

4.2.37. Визначте коефіцієнт перетворення водневого електрода До і його залежність від значення pH при? = 25 ° С при наступних значеннях постійних рівняння Нернста: універсальна газова стала R = 8,317 ДжДК-г-моль), число Фарадея Е = 96 522 Кл / г-екв.

Відповідь: До = -0,1984 ?, До = -59,12 мВ / pH.

  • 4.2.38. Вимірювальний електрод має /? вим = 50 МОм, електрод порівняння R cp
  • - 20 кОм. ЕРС, що розвивається системою, дорівнює 500 мВ. Для її вимірювання використовують мілівольтметр з діапазоном вимірювань 0-0,5 В і вхідним опором R m = = 0,5 кОм. Якими будуть показання мілівольтметра?

Рішення

Показання мілівольтметра є практично нульовими. Тому для вимірювання ЕРС електродних систем використовують вольтметри з дуже великим опором. Наприклад, при R BX = 1 ГОм показання мілівольтметра 17 = 476 мВ (похибка 4,8%).

  • 4.2.39. В яких випадках водневий електрод служить індикаторним електродом? Вкажіть правильну відповідь:
    • а) в реакціях окислення-відновлення;
    • б) реакціях нейтралізації;
    • в) реакціях осадження;
    • г) реакціях комплсксообразованія.

Відповідь: б.

Контрольні питання і завдання

  • 1. Що таке потепціометрія?
  • 2. Потепціометрія є кількісним або якісним методом аналізу?
  • 3. Напишіть і поясніть рівняння перисті.
  • 4. Для якого класу речовин виведено рівняння перисті?
  • 5. Що таке активність іонів, що входить в рівняння перисті?
  • 6. Що являє собою державний первинний еталон одиниці напруги?
  • 7. Назвіть основні елементи електрохімічної ланцюга.
  • 8. Що таке рівноважний потенціал? Від чого він залежить?
  • 9. Що таке водневий потенціал pH?
  • 10. Що являє собою державний первинний еталон pH?
  • 11. Яка шкала pH для водних розчинів? Для наведених?
  • 12. Чому дорівнює pH нейтрального розчину? Чому?
  • 13. Як змінюється електродний потенціал скляного електрода при зміні температури?
  • 14. Що таке ізопотенціальної точка?
  • 15. Чому координати ізопотенціалиюй точки є найважливішими характеристиками електродної системи?
  • 16. Наведіть класифікацію потенціометричних аналізаторів рідини.
  • 17. Що таке вимірювальний (індикаторний) електрод?
  • 18. Що таке порівняльний електрод?
  • 19. Розкажіть про електродах першого роду. Які існують три їх різновиди?
  • 20. Розкажіть про електродах другого роду.
  • 21. Як влаштований і працює хлорсеребряного електрод?
  • 22. Як влаштований і працює каломельний електрод?
  • 23. Як влаштований і працює скляний електрод?
  • 24. Чому в деякому сенсі скляний електрод є ідеальним?
  • 25. Як влаштований мембранний (іоноселектівний) електрод?
  • 26. Чому вхідний опір pH-метра має бути дуже велике (R>> 10 11 Ом)?
  • 27. У чому суть методу градуювального графіка?
  • 28. У чому суть методу добавок стандарту?
  • 29. Опишіть потенціометр Поггендорф.
  • 30. Яким має бути вхідний електричний опір електронного блоку pH-метра?
  • 31. Як працює іономер?
 
<<   ЗМІСТ   >>