ФЕНОЛЬНІ СПОЛУКИ З ДВОМА АРОМАТИЧНИМИ КІЛЬЦЯМИ

Ці сполуки діляться:

• - на з'єднання З ₆ -С, -С ₆ -ряду (два ароматичних кільця, з'єднаних містком з одного вуглецевого атома);
• - з'єднання З ₆ -С ₂ -С ₆ -ряду (два ароматичних кільця, з'єднаних двома атомами вуглецю;
• - з'єднання З ₆ -С ₃ -С ₆ -ряду (два ароматичних кільця, з'єднаних трьома атомами вуглецю).

З'єднання З ₆ -С, - З ₆ -ряду. До них відносяться бензофенони і ксантони. Бензофенони представляють собою з'єднання, у яких два ароматичних кільця з'єднані містком з одного карбонильного вуглецевого атома. Бензофенони зустрічаються в рослинах досить рідко. Характерною особливістю будови ксантонів є утворення додаткового конденсованого лактонного кільця. Ксантони різноманітніші і частіше зустрічаються в рослинах, ніж бензофенони. Вони можуть знаходитися в рослинах як у вільному вигляді, так і у вигляді глікозидів.

З'єднання З ₆ -С ₂ - С ₍ -ряду. До цієї групи належать стиль-бени (два кільця з'єднуються ланцюжком з двох атомів вуглецю) і антрахінони (два ароматичних кільця з'єднуються двома атомами вуглецю з утворенням центрального конденсованого третього кільця).

З'єднання З ₆ -С ₃ - З ₍ -ряду (два ароматичних кільця, з'єднаних трьома атомами вуглецю). Це найбільш численна і важлива група фенольних сполук, тому доцільно більш детально розглянути цю групу. Вона представлена перш за все флавоноїдами, які, в свою чергу , поділяють на цілий ряд підгруп. Крім флавоноїдів, до з'єднань З ₆ -С ₃ -С ₆ -ряду відносяться ізофлавоноїди і неофлавоноіди, які також поділяють на кілька підгруп.

Молекула флавоноїдів містить два бензольних ядра (кільця А і В) і одне кисневе (піранового) кільце. Флавоно- іди можна розглядати як похідні флавани (11).

(11)

Свою назву флавоноїди отримали від латинського flavus - жовтий, так як перші виділені з рослин сполуки мали жовте забарвлення. Однак пізніше з'ясувалося, що більшість з них - безбарвні з'єднання.

Флавоноїди широко поширені, їх містять майже всі вищі рослини. Це самий великий клас фенольних сполук. Особливо багаті флавоноїдами сімейства розоцвітих, бобових, гречаних, складноцвітих, ясноткових. Флавоноїди знаходяться в різних частинах рослин, але частіше в надземних: квітках, листках, плодах. В меншій кількості вони містяться в стеблах і підземних органах. Найбільш багаті ними молоді квітки і незрілі плоди. Зміст флавоноїдів в рослинах по-різному: в середньому 0,5-5%, але може досягати 20%.

Класифікують флавоноїди в залежності від ступеня окислення трехуглеродного фрагмента молекули (піранового гетероциклу). Розрізняють такі групи флавоноїдів - в порядку збільшення ступеня окісленносгі піранового кільця [див .: 11, с. 22]:

• - незаміщені флавани (відсутність функціональних груп і подвійних зв'язків;
• - катехіни і флавани-4-оли (одна гідроксильна група у С ₃ або С ₄ атомів відповідно);
• - лейкоантоціанідіни (дві гідроксильні групи - у С ₃ і С ₄ атомів);
• - дігідрохалкон (відсутність піранового кільця і карбонильная група);
• - халкони (відсутність піранового кільця, подвійний зв'язок і карбонильная група);
• - антоцианідіни (гідроксильна група у С ₃ і дві подвійні зв'язку);
• - флаванони (карбонильная група у С ₄ );
• - флаванонола (карбонильная група у С ₄ і гидроксильная

У С,);

• - флавони (карбонильная група у С ₄ і подвійний зв'язок);
• - флавоноли (карбонильная група у С ₄ , гидроксильная у С, і подвійний зв'язок);
• - аурони (пятичленное лактоновое кільце, карбонильная група і подвійний зв'язок).

Різноманітність флавоноїдів обумовлено перш за все різними заступниками в кільцях А і В. Практично кожен атом цих кілець (за винятком З ' _ь ) може мати гідроксильну групу. Крім того, практично кожен гідроксил може бути метилірованої з утворенням метоксільних групи. Флавоноїди можуть бути присутніми в рослинах як у вільному, так і в зв'язаному вигляді. Вони утворюють величезну кількість різноманітних гли- козідов. Катехіни, лейкоантоціанідіни, дігідрохалкон, фла- Ваноні і флаванонола не мають забарвлення, тоді як інші класи флавоноїдів мають жовтий, червоний, темно-червоний або пурпурний колір. Найбільш різноманітне забарвлення мають антоці- ани - проантоціанідіни і їх глікозиди.

Катехіни отримали свою назву за видовим назвою акації - Acacia catechu - з деревини якої були вперше виділені. Молекула катехінів містить два асиметричних атома вуглецю в піранового кільці (С ₂ і С ₃ ), отже, для кожної молекули можливо 4 стереоізомери. Катехіни широко поширені в рослинах. Вони мають значну Р-вита- мінної активністю.

Лейкоантоціанідіни ( «безбарвні антоцианідіни») отримали назву через свою здатності при нагріванні з розведеними мінеральними кислотами перетворюватися в яскраво забарвлені антоцианідіни. На відміну від катехінів, лейкоантоціанідіни мають вже 3 асиметричних атома вуглецю в молекулі (С "С ₃ і СД таким чином, кожен з них може бути представлений 8 изомерами і 4 рацемати. Лейкоантоціанідіни легко конденсуються, утворюючи ди-, оліго- і полімерні форми, які входять до складу Проантоцианидина і таннидов. Глікозілі- вання для них не властиво. лейкоантоціанідіни, подібно кагехінам, мають Р-вітамінною активністю.

Халкони і дігідрохалкон часто розглядають як флавоноїди з розкритим піранового кільцем. Насправді вони являють собою флавоноїди з ще не замкнутим піранового кільцем, гак як є відправною точкою синтезу всіх інших флавоноїдів. Халкони мають жовте забарвлення

(Хромофор - карбонильная група з кон'югованої подвійним зв'язком). У рослинах присутні переважно у вигляді гли- козідов, при цьому відомо кілька десятків агликонов халконо- виття природи. Однак можлива присутність в рослинах і в вільному вигляді.

Антоцианідіни представляють собою похідні катіона флавілія, у якого кисень в піранового кільці володіє вільної валентністю. У рослинах вони, як правило, присутні у вигляді глікозидів. Антоціани - більш широкий термін, який включає в себе як антоцианідіни, так і їх глікозиди. Антоціани - основні водорозчинні пігменти рослин, що зумовлюють забарвлення квіток, плодів, листя в різноманітні кольори - від рожевого до фіолетово-чорного. Сама назва «антоціани» походить від грецького anthos - квітка і kyanos - синій. Антоціани присутні практично у всіх квіткових рослинах.

Основних антоцианидинов всього 6: пеларгонідін (12), ціа- нідін, дельфінідіна, пеонідін, петунідін і мальвідін. Всі вони мають гідроксили в 5-м і 7-м положенні кільця А і розрізняються лише заступниками в положенні 3 'і 5' в кільці В.

(12)

Основне різноманітність антоціанів обумовлено їх глико- зілірованіем. Відомі монозіди, біозідом, тріозіди, а також діглікозіди і тріглікозіди антоцианидинов. Забарвлення антоціа- нами квіток, плодів та інших частин рослин залежить від ряду факторів [див .: 3, с. 296; 4, с. 163]:

• - від структури агликона, причому, головним чином, числа і видів заступників в кільці В. Збільшення ступеня гідроксилювання зрушує забарвлення в синю область, ступеня метилювання - в червону;
• - кількості антоціанів в тканинах;
• - pH середовища: в кислих розчинах мальвідін має червоне забарвлення, пеларгонідін - оранжево-червону, ціанідин - синьо вато-червону, дельфінідіна - синю;
• - копігментаціі антоціанів з іншими флавоноїдного гли- козід або таніни;
• - комплексоутворення антоціанів з металами. При цьому взаємодія антоціанів з магнієм і кальцієм надає квіткам, як правило, синє забарвлення, а з калієм - пурпурову. Крім того, в комплексообразовании можуть брати участь залізо, алюміній, молібден.

Ізофлавоноїди зустрічаються в рослинному світі рідше фла- воноіди. Їх освіту характерно насамперед для бобових рослин, де вони виконують роль фитоалексинов. Крім сімейства Fabaceae, ізофлавоноїди виявлені в родинах Irida- ceae, Rosaceae, Moraceae, Amaranthaceae, Podocarpaceae.

Полімерні фенольні сполуки прийнято розділяти на 4 підгрупи [4, с. 167]:

• - гідролізуемих дубильні речовини (складні ефіри глюкози і галової кислоти);
• - негідролізусмис (конденсовані) дубильні речовини (полімери флавоноїдів);
• - лігніни (полімери оксікорічних спиртів);
• - меланіни (Темна з'єднання).

Природні дубильні речовини (таніни) представляють собою складну суміш близьких за складом сполук з молекулярною масою 500-5000. Гідролізуемих дубильні речовини при нагріванні з розведеними кислотами розпадаються на фенольні кислоти і цукру. Конденсовані дубильні речовини являють собою лінійні полімери з великою молекулярною масою, мономерами яких є катехіни та інші відновлені форми флавоноїдів. При нагріванні з розведеними кислотами вони ущільнюються з утворенням аморфних, нерозчинних у воді полімерних з'єднань, що мають коричнево-червоне забарвлення. Конденсовані дубильні речовини містяться в корі і деревині дуба, верби, сосни, ялини, модрини, евкаліпта, акації, каштана і ін.

Лігнін - тривимірний полімер, мономерами якого є гідроксикоричні спирти, з'єднані зв'язками С-С і С-О-С. У складі лігніну зустрічаються в основному кумаро- вий, коніферіловий і сінаповую спирти. Їх співвідношення у різних рослин різна. Лігнін входить до складу клітинних оболонок тканин деревини. Він відкладається між мікрофібрилами целюлози, що надає клітинним оболонкам твердість і міцність. Однак при цьому порушується зв'язок між клітинами, що призводить до відмирання живого вмісту, тому лігні- фикация є заключним етапом онтогенезу клітини.

Рослинні меланіни є найменш вивчену групу рослинних полімерних фенольних сполук зі складною структурою. Меланіни мають чорний або коричнево-чорний колір. Їх освітою пояснюється швидке потемніння поверхні розрізаного яблука, бульби картоплі, деяких грибів. Рослинні і тваринні меланіни відрізняються за складом мономерів. Рослинні меланіни є безазотними речовинами: при гідролізі вони утворюють пирокатехин, в той час як тварини - дігідроксііндол.

Фенольні сполуки накопичуються як в вакуолях, так і в Периплазма. При цьому в вакуолях зазвичай містяться глікозильовані фенольні сполуки, тоді як в Периплазма - метоксілірован- ні сполуки або аглікони.