Повна версія

Головна arrow Природознавство arrow КОЛОЇДНА ХІМІЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

ЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ

Виникнення ДЕС на міжфазних поверхнях

У дисперсних системах часто присутні електроліти або як продукт хімічної реакції, або як надлишок нспрорсагіровавшіх вихідних речовин. На кордоні тверда поверхня - рідина відбувається адсорбція іонів електроліту, що супроводжується перерозподілом зарядів між фазами. В результаті такого перерозподілу на кордоні розділу фаз виникають два шари протилежно заряджених іонів, які називаються подвійним електричним шаром (ДЕС). Електричні властивості дисперсних систем пов'язані з існуванням ДЕС і оскільки вони проявляються при русі в дисперсної системі, частіше їх називають Електрокінетичні властивостями або явищами.

За причинно-наслідкових зв'язків ці явища діляться на дві групи: явища, при яких відносний рух фаз зумовлено електричної різницею потенціалів (прямі) і явища, при яких відносний рух фаз викликає виникнення електричної різниці потенціалів (зворотні). До прямих відносяться електрофорез і електроосмос; до зворотних - ефект Квінке, викликає потенціал течії (протікання), і ефект Дорна, що приводить до появи потенціалу осадження (осідання, седиментації).

Квінке першим висловив припущення, що електрокінетіческіе явища в дисперсних системах пов'язані з просторовим розділенням зарядів поблизу поверхні розділу фаз. В даний час питання, пов'язані з подвійним електричним шаром (його будова, механізм виникнення.

використовувані для опису моделі) досить докладно вивчені, так як вони мають важливе значення для електрохімічних процесів і тому розглядаються в одному з розділів фізичної хімії - електрохімії.

Об'єднане рівняння 1 і 2 почав термодинаміки для гетерогенних систем в присутності електричного поля в цілому має звичайний вигляд, зокрема для вільної енергії Гіббса це рівняння (2.1).

Якщо компонент / представлений зарядженими частинками, то його стан в системі залежить також від напруженості електричного поля. Тому для повного опису поведінки заряджених частинок в системі вводять електрохімічний вільну енергію Гіббса dG і тоді:

де z- - Зарядове число частинок / '-го компонента з урахуванням знака; F - число Фарадея.

В ізобарно-ізотермічних умовах:

(4.1)

Суму величин і zF (p в рівнянні (4.1) називають електрохімічним потенціалом:

(4.2)

У електрохімічних потенціалів заряджених частинок верхній індекс повинен вказувати фазу, до якої відноситься цей компонент, так, для фази а по рис. 4.1 рівняння для електрохімічного потенціалу має вигляд

Розкладання електрохімічного потенціалу / -ої частки в фазі а на електричну і хімічну складові

Мал. 4.1. Розкладання електрохімічного потенціалу / -ої частки в фазі а на електричну і хімічну складові

Рівняння (4.1) можна переписати у вигляді

звідки випливає, що в ізобарно-ізотермічних умовах електрохімічний потенціал подібно хімічним є приватною похідної вільної енергії Гіббса системи за кількістю речовини:

Рівновага системи, в якій контактують фази мають різні електричні потенціали , визначається умовою рівності електрохімічних потенціалів / 7., Пов'язаних з їх хімічними потенціалами

jLi. співвідношенням ц . + zF (p .

Для заряджених частинок електрохімічний потенціал має дві складові - хімічну та електричну, для незаряджених він дорівнює хімічному потенціалу і вказівку фази необов'язково.

Хімічний потенціал даного компонента fj. в різних фазах

в загальному випадку має різні значення. При контакті двох фаз на межі поділу відбувається мимовільний перехід компонентів з фази з більш високим значенням потенціалу в фазу з меншим значенням потенціалу. Перехід здійснюється до встановлення стану рівноваги, що характеризується рівністю хімічних потенціалів обох фаз:

Виникнення ДЕС на міжфазних поверхнях є результатом вирівнювання хімічних потенціалів дотичних фаз завдяки надлишкової поверхневої енергії. Прагнення гетерогенної системи до зменшення поверхневої енергії викликає певне орієнтування полярних молекул, іонів і електронів в поверхневому шарі, внаслідок чого дотичні фази набувають заряди протилежного знака, але рівної величини. Розрізняють зри можливих механізму утворення ДЕС.

  • 1. Поверхнева іонізація (дисоціація). Наприклад, з поверхні металу в газову фазу переходять електрони, створюючи електронну хмару з боку газової фази. В результаті поверхня металу (остов) набуває позитивного заряду, а газова фаза - негативний. Виниклий на кордоні розділу фаз електричний потенціал перешкоджає подальшому переходу електронів, настає рівновага при якому позитивний заряд поверхні металу скомпенсований негативним зарядом, створеним елекгронамі в газовій фазі.
  • 2. Виборча адсорбція іонів електролітів, що не входять до складу речовин, що утворюють фази, тобто в результаті адсорбції домішок.

Наприклад, додавання в систему метал - вода розчину хлориду натрію призводить до вибіркової адсорбції хлорид-іонів. В результаті на поверхні металу з'являється надлишковий негативний заряд; в прилеглому шарі розчину - надлишковий позитивний заряд іонів натрію, так виникає ДЕС. При адсорбції в цій же системі йоногенних ПАР на поверхні металу переважно адсорбуються органічні іони, протівоіони (неорганічні іони) формують ДЕС з боку водної фази, так як сильніше з нею співпрацюють. Адсорбція йоногенних ПАР може відбуватися на кордоні двох змішуються рідин (вода - бензол). Полярна група молекули ПАР, звернена до води, дисоціює, повідомляючи поверхні фази бензолу заряд, відповідний органічної частини молекули ПАР.

3. Орієнтування полярних молекул пов'язаних фаз в результаті їх взаємодії. За таким механізмом утворюється ДЕС в результаті адсорбції недіссоціірующіх полярних молекул, що знаходяться в розчині, а так само неполярних молекул і атомів, які можуть поляризуватися в силовому полі поверхні розділу. Якщо в формуванні ДЕС не беруть участі електроліти, для визначення знака заряду на поверхні можна використовувати правило Кена: з двох дотичних фаз позитивно заряджається та, яка має велику діелектричну проникність. Саме тому багато речовин, що знаходяться в контакті з водою, що має велику діелектричну проникність, заряджаються огріцательно.

Для прикладу розглянемо поверхню кристала Agl. На міжфазної поверхні між водою і малорозчинні йодидом срібла утворюється ДЕС залежить від співвідношення іонів в розчині. При розчиненні йодиду срібла в воду переважно переходять іони срібла, так як вони сильніші гидратируются, ніж йодид-іони. В результаті поверхня йодиду срібла матиме певний надлишок негативних іонів йоду (потснціал-опрсделяющіх іонів), які нейтралізуються надлишком іонів срібла (противоионов) в прилеглому водному шарі.

Присутність в надлишку добре розчинної нітрату срібла AgNCb збільшує електрохімічний потенціал іонів срібла. Внаслідок цього з поверхні йодиду срібла в воду будуть переходити переважно йодид-іони за рахунок поверхневої дисоціації. Поверхня солі зарядиться позитивно через надлишок катіонів срібла, тобто внутрішня обкладка ДЕС буде нести позитивний заряд, а йодид- іони будуть виступати в якості противоионов.

Так само добре розчинний йодид калію KI, що знаходиться в контакті з кристалом, буде сприяти тому, що іони йоду будуть переходити з розчину і добудовувати кристалічну решітку твердої фази до встановлення рівноваги, що характеризується рівністю потенціалів за рівнянням (4.3). При цьому кристал набуває негативний заряд, а надлишкові іони калію під дією електростатичних сил опиняться притягнутими до твердої поверхні, утворюючи зовнішню обкладку ДЕС. Внутрішню обкладання складають адсорбовані іони йоду, тому вони називаються потенціал-визначальними, а іони калію - противоионами.

Адсорбція, що проходить за механізмом добудовування кристалічної решітки, називається специфічною.

Будова ДЕС поверхні кристала Agl для двох механізмів його утворення показано на рис. 4.2.

Модель будови ДЕС, утвореного але механізму іонної дисоціації (а) і за рахунок специфічної адсорбції (б)

Мал. 4.2. Модель будови ДЕС, утвореного але механізму іонної дисоціації (а) і за рахунок специфічної адсорбції (б)

На рис. 4.3 і 4.4 показаний один з варіантів просторової будови міцели йодистого срібла і будова ДЕС у поверхні кристала за умови подання її протяжної площиною (запис формул таких мицелл продовжимо розглядати в розділі 1).

Для визначення знака поверхні при специфічної адсорбції використовують правило Фаянсу - Панета, за яким структуру кристалічної решітки можуть добудовувати тільки ті іони, які входять до складу цієї фази (або ізоморфні з ними).

Будівлі міцели Рис. 4.4. Будову ДЕС у поверхні

Мал. 4.3. Будівлі міцели Рис. 4.4. Будову ДЕС у поверхні

Механізм орієнтування полярних молекул реалізується, якщо поверхня утворена речовинами, нс здатними обмінюватися зарядженими частинками. В цьому випадку ДЕС може утворюватися за рахунок адсорбції недіссоціірованних полярних молекул або їх орієнтації на кордоні розділу фаз. Такими молекулами можуть бути молекули води, які, орієнтуючись до поверхні, здатні утворювати ДЕС, а також полярні молекули ПАР типу олсата натрію (рис. 4.5).

На рис. 4.6 представлена модель освіти ДЕС при дисоціації і відриві іонів біля поверхні.

Модель освіти ДЕС за рахунок адсорбції полярних молекул води (а) і П АВ (б)

Мал. 4.5. Модель освіти ДЕС за рахунок адсорбції полярних молекул води (а) і П АВ (б)

Модель освіти ДЕС за рахунок поверхневої дисоціації

Мал. 4.6. Модель освіти ДЕС за рахунок поверхневої дисоціації

Ще однією причиною утворення зарядів на поверхні є її поляризація за допомогою зовнішнього джерела струму, але в колоїдної хімії вона зазвичай не розглядається.

 
<<   ЗМІСТ   >>