Повна версія

Головна arrow Природознавство arrow КОЛОЇДНА ХІМІЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

АДСОРБЦІЇ НА ОДНОРІДНІЙ ПОВЕРХНІ

Фундаментальне адсорбційна рівняння Гіббса

При виведенні кількісних закономірностей процесу адсорбцію можна розглядати як перерозподіл речовини між поверхневим шаром і об'ємом будь фази, припускаючи, що поверхня її енергетично однорідна. Перерозподіл компонентів при адсорбції можливо як результат перетворення поверхневої енергії в хімічну.

Розглянемо рівняння для внутрішньої енергії системи (2.3), залишивши в ньому тільки два доданків, пов'язаних зі змінами поверхневої енергії і хімічних потенціалів компонентів:

В цілому повна енергія системи в ізобарно-ізотермічних умовах при сталості при су і // визначається з виразу: , за яким повний диференціал ог всіх змінних запишеться наступним чином:

Сучетом (2.7) виявляється справедливим співвідношення , з якого отримуємо вираз

Ставлення є кількість речовини на одиницю

площі поверхні. Позначимо його гиббсовской адсорбцией або щільністю надлишку кількості / -го компонента в поверхневому шарі

але порівняно з його вихідної концентрацією в об'ємній фазі: . те

гда для поверхневого натягу рівняння набуде вигляду:

який вже можна вважати адсорбційним рівнянням Гіббса. У цьому виді рівняння записано для багатокомпонентної системи і є термодинамічно строгим співвідношенням, справедливим для всіх видів адсорбції. Практично зручніше розглядати рівняння для двох компонентів - розчинника 1 і розчиненої речовини 2: do = dx ^ - .

У розведених розчинах хімічний потенціал розчинника слабо змінюється при зміні концентрації розчиненого речовини, тому // j »const і dju ^ % 0. Для розведеного розчину маємо: do = -r i di 2 -

Приймаючи до уваги, що

( « 2 - акгівность розчиненої речовини), продовжимо перетворення рівняння Гіббса і отримаємо для поверхневого натягу і для адсорбції

Як відомо, активність розчиненої речовини можна уявити твором концентрації з і коефіцієнта активності у :

Для молекулярних розчинів, які не схильні до дисоціації або асоціації розчиненої речовини, активність адсорбата можна замінити молярної концентрацією с, так як коефіцієнт активності при цьому близький до одиниці. Тоді рівняння Гіббса приймає відомий вид:

Застосовувати рівняння Гіббса в такому вигляді можна тільки при досить малих концентраціях розчину, не більше 0,1 кмоль / м 3 .

При адсорбції газів і парів в рівнянні використовується тиск р :

Рівняння Гіббса в формі (2.8) є найбільш часто використовуваних, але в деяких випадках використовують рівняння у вигляді

Рівняння Гіббса характеризує надлишкову адсорбцію в залежності від концентрації, температури і поверхневого натягу розчину. Користуючись цим рівнянням і знаючи ізотерму поверхневого натягу, тобто залежність поверхневого натягу розчину від концентрації розчиненого речовини при постійній температурі а = / (с), доступну експериментального визначення, можна отримати ізотерму адсорбції даного компонента (рис. 2.10).

Найпоширеніші види ізотерм адсорбції

Мал. 2.10. Найпоширеніші види ізотерм адсорбції:

а - ізотерма мономолекулярної адсорбції; б - S-образів ізотерма

Ізотерми адсорбції несуть інформацію про властивості системи і про характер впливу на них різних параметрів.

Щоб розрахувати величину адсорбції, потрібно продифференцировать залежність ст = / (с) при різних концентраціях і підставити значення

похідних в рівняння (2.8). Виробляти диференціювання можливо двома шляхами - графічними і аналітично.

Графічне диференціювання розглянемо на прикладі адсорбції л-валериановой кислоти на межі поділу водний розчин - повітря при температурі 293 К по відомій залежності поверхневого натягу а від концентрації розчину з :

з , кмоль / м 3

0

0,0103

0,0206

0,0683

0,2049

а , мДж / м 2

72,53

65,45

59,78

49,31

35,20

Для знаходження будуємо графік в осях <т = f (c) (рис. 2.11).

Для адсорбції при концентрації 0,0206 кмоль / м 3 знаходимо точку, відповідну цієї концентрації, і проводимо до неї дотичну. Кут нахилу дотичній визначається відношенням відрізків ab / bc і чисельно

дорівнює Це і є величина з розмірністю

Дж / м 2 . Тоді величина адсорбції складе:

. Розмірність розрахованої величини адсорбції моль / м 2 .

У розглянутому прикладі показано знаходження одиничної адсорбції. Як отримати ізотерму адсорбції розглянемо пізніше.

Ізотерма поверхневого натягу при адсорбції п -валеріановой кислоти

Мал. 2.11. Ізотерма поверхневого натягу при адсорбції п -валеріановой кислоти

Аналітичне диференціювання простіше проводити з використанням програми Excel. Як і в розглянутому вище випадку будується ізотерма поверхневого натягу і підбирається рівняння для її опису. Залежно від значення коефіцієнта апроксимації R 2 вся ізотерма може бути поділена на окремі ділянки і для кожної ділянки рівняння o = f (c) підбирається окремо і диференціюється воно теж окремо. Наприклад, для опису ізотерми поверхневого натягу по рис. 2.11 з коефіцієнтом апроксимації 0,983 отримано рівняння у = 1129л ' 2 -401,8 * + 70,23 або <т = 1129с 2 -401,8с + 70,23. Диференціюючи рівняння по концентрації

Запишемо рівняння Гіббса (2258с-401,8), підставимо в нього

потрібну концентрацію і значення інших величин:

Після розрахунків маємо результат Г = 3,1-10 -3 , проте з урахуванням того, що розмірність поверхневого натягу складає мДж / м 2 , остаточно для адсорбції маємо Г = 3,1 • 10 -6 моль / м 2 .

Знайдені графічним і аналітичним диференціюванням значення адсорбції трохи відрізняються і це можна пояснити: для графічного диференціювання неточним проведенням дотичній, для аналітичного - вибором не зовсім вдалого рівняння ст = / (с). В останньому випадку можна використовувати поділ ізотерми на ділянки з підбором для їх опису рівнянь з коефіцієнтом апроксимації 0,99. При роботі з Excel для вибору рівняння найкраще використовувати полі- номінальну функцію і постійно вказувати режими «Показувати рівняння на діаграмі» і «Помістити на діаграму величину достовірності апроксимації».

При побудові дотичній до изотерме поверхневого натягу необхідно дотримуватися певних правил і виходити з того, що але визначенню дотична є перпендикуляром до радіусу кола. Тому при проведенні дотичній щоразу потрібно подумки представляти ділянку кривої графіка поблизу обраної точки частиною окружності (центр її виявляється за межами графіка і його можна тільки уявляти).

 
<<   ЗМІСТ   >>