Повна версія

Головна arrow Природознавство arrow ЗАГАЛЬНА ХІМІЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

РІЗНОВИДИ ЛІГАНДІВ ПО ПРИРОДІ ДОНОРНИХ АТОМІВ І ЧИСЛА ЗВ'ЯЗКІВ, УТВОРЕНИХ З ЦЕНТРАЛЬНИМ АТОМОМ

Для комплексних сполук типовий донорно-акцепторні механізм утворення зв'язків М <-L. Іони і молекули можуть грати роль лігандів, якщо містять хоча б один атом, що має неподеленную електронну пару.

Найпростішими лигандами є іони галогенів X з електронною структурою s 2 p G . Всі вони мають у зовнішній оболонці чотири електронні пари:

Метали 2-4-го періодів в ступенях окислення +2 і +3 утворюють комплекси переважно з іоном F ": K 2 | BeF 4 ], Na 3 [AlF 6 ], K 3 [FeF 6 |. Метали 5-го і 6-го періодів утворюють комплекси з іонами інших галогенів: До 2 [РЬС1 4 ], K [BiI 4 ], K 2 [PdCl 4 ], Na 2 [PtBr 6 ].

У неметалів VI групи характерно двовалентний стан. Вони утворюють багато молекул і аніонів з донорними властивостями. У ролі лігандів можуть бути молекули води, гідроксид-іон, залишки кисневмісних неорганічних і органічних кислот, деякі спирти, кетони та інші органічні кисневмісні речовини. Незалежно від того, чи знаходиться атом кисню в складі аніона або молекули, він має неподе- лені електронні пари:

Лігандами можуть бути і аналогічні різновиди молекул, що містять замість кисню сірку. Легкі метали утворюють більш міцні зв'язки з донорним атомом кисню, а метали 5-го і 6-го періодів - з донорним атомом сірки. У вибірковості з'єднання іонів металів з різними донорними атомами проявляється дія принципу ЖМКО (с. 298). Іон алюмінію утворює комплекс Na [Al (0H) / l (H 2 0) 2 ], а важкий іон талію з тієї ж групи з'єднується через атом сірки з тіосульфат- іоном: Na 5 [Tl (S 2 0 3 ) 3 ].

Тривалентні неметали групи V - азот, фосфор, миш'як - мають тільки одну неподеленную електронну пару, і цього достатньо для утворення міцних донорно-акцепторних зв'язків з центральним атомом:

(Rj, R 2 , R 3 - водень і органічні радикали)

На схемі наведені тільки різновиди амінів, але є й інші класи азотовмісних сполук, які можуть бути лигандами.

Зниження електронегативності азоту і фосфору в порівнянні з киснем і сіркою сприяє посиленню донорних властивостей. З неорганічних сполук найвідомішим лигандом є аміак, який утворює як чисто аміачні комплекси, так і змішані комплекси спільно з іншими лігандами. Вище були наведені деякі приклади. Перераховувати всі різноманітність органічних азотовмісних сполук, а також сполук, що містять фосфор і миш'як і здатних давати комплекси з іонами металів, немає ніякої можливості. Йдеться про десятки тисяч вже отриманих і вивчених комплексних сполук. Органічні азотсодержащие молекули - амінокислоти, пептиди, гетероцикли - пов'язують іони металів в клітинах, утворюючи необхідні для життєдіяльності молекули: гемоглобін, хлорофіл, ферменти і коферменти.

Елемент групи IV вуглець теж може бути донорним атомом в комплексах. Утворені ними ціанідні (ліганд CN) і карбонільні (ліганд СО) комплекси відносяться до числа найбільш стійких комплексних сполук. Електронні пари в цих лігандах мають обидва атома:

Більш міцні зв'язки з металом утворюються через атом вуглецю. Якщо вуглець і азот в ціаногрупи одночасно дають зв'язку з двома атомами металу, то утворюються двоядерні комплекси з мостикову лигандом:

Ціаногрупи CN - і карбоніл СО по стеріческім причин не можуть давати по дві зв'язку з одним і тим же атомом металу. Щоб це стало можливим, між донорними атомами слід помістити ще принаймні два атома, щоб виникла гнучка ланцюжок з чотирьох атомів. Це легко здійснюється в органічних сполуках. Розглянемо структурні формули трьох з'єднань, що утворюють перехідний ряд:

У молекулі етілендіаміна два донорних атома азоту. У внутрішній сфері комплексу вона може замістити дві молекули аміаку. Заміщаючи весь аміак в комплексі [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 , ми отримали б [Co (NH 2 CH2CH 2 NH2) 3 ] Cl 3 (структура I). У цьому комплексі є лише три лиганда, але кожен з них утворює дві донорно-акцепторні зв'язки з атомом кобальту, і, таким чином, координаційне число центрального атома не змінилося. Новий комплекс значно більш стійкий, так як ліганд, приєднаний двома зв'язками, важче вилучити з внутрішньої сфери.

332

Ліганди, що утворюють дві зв'язку з центральним атомом, називаються бідентатно. Ліганди, здатні утворити три і більше зв'язків з центральним атомом, називаються нолідентатнимі.

Комплексні сполуки з бі- та полідентатними лигандами називають хелатними комплексами.

Звичайні ліганди, що утворюють одну зв'язок з металом, для протиставлення називають іноді монодентпатнимі.

Оксалат-іон С2О4 - (аніон щавлевої кислоти) приєднується до центрального атому двома атомами кисню. Завдяки цьому сильно підвищується стійкість оксалатних комплексів. У той час як солі одноосновної оцтової кислоти в розчині сильно диссоційовані на іони, солі двухосновной щавлевої кислоти з іонами металів d -блока приєднують додаткові групи С 2 0 | ~ і утворюють комплексні сполуки. У фотохімії часто застосовується комплекс заліза (Ш) K 3 [Fe (C 2 0 4 ) 3 ] (структура II), що розкладається під дією світла. Речовина утворює світло-зелені кристали K 3 [Fe (C 2 0 4 ) 3 ] • ДТ 2 0, розчинні у воді без розкладання. Але на світлі група С 2 0% окислюється, і з розчину починає виділятися коричневий осад. Залізо (Ш) в оксалатному комплексі, як і кобальт (Ш) в етилендіамінового комплексі, має координаційне число 6.

Третій з наведених лігандів, аміноацетат-іон, частіше називають гліцинат-іоном. Це залишок амінокислоти гліцину. Якщо розглядати цей іон в якості ліганда, то це бідентатно ліганд, в якому донорними атомами є азот і кисень. Як приклад візьмемо комплекс цього іона з міддю (Н) - [Cu (NH 2 ClI 2 COO) 2 ] (структура III). Формально ця речовина гліцинат міді, сіль амінокислоти. Але його поведінка в розчині не відповідає властивостям солей. Це неелектроліт, молекулярне з'єднання. Речовини такого типу називають внутрикомплексного сполуками.

Можна брати складні органічні речовини, в молекулах яких міститься заданий число донорних атомів. Серед таких речовин є багатоосновні амінокислоти. Найбільше практичне застосування отримала натрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти:

Речовина скорочено позначають як натрій-ЕДТА. Динатрієва сіль Ка 2 Н 2 ЕДТА має різні фірмові назви, в тому числі комплексон-Н, трилон-В. Це свідчить про великий практичному значенні речовини. Четирехзарядний аніон ЕДТА 4 пов'язує в комплекси все іони металів з зарядами +2 і +3. В їх число входять і іони металів групи

ПА, нс утворюють комплексів з монодентагнимі лигандами. Сильні комплексоутворюючі властивості пояснюються виникненням зв'язків іона металу з двома атомами азоту і з двома або навіть чотирма атомами кисню ацетатних груп. Ці комплексообразующие речовини отримали назву комплексони, а комплекси іонів металів з ними - комплек- сонати.

У органічної хімії відомий особливий тип молекул, званих макро- циклічними, побудованих за кільцевим принципом з порожнім простором в середині і деяким числом донорних атомів по внутрішньому колу. Серед природних молекул такого типу найважливіше значення мають похідні порфина - макроциклічними молекули, що складається з чотирьох кілець піролу, з'єднаних в a-положеннях СН-містками:

Похідні порфина виходять заміщенням атомів водню в p-положеннях піррольних кілець на вуглеводневі радикали та інші групи. У центрі всіх молекул цього типу зв'язуються іони металів. Іони з характерним КЧ б приєднують додаткові ліганди на осі, перпендикулярної площині макроцикла. Найважливіше значення в біології мають комплекси заліза, в числі яких гемоглобін і ферменти - переносники електрона в окисно-відновних процесах.

Інший тип циклічних молекул - кисень макроці- кліческіе поліефіри, звані Краун-етери або коронандамі , можуть вибірково зв'язувати іони лужних металів. При цьому вибірковість залежить від оптимального співвідношення діаметрів порожнечі макроцикла і іона металу. По відношенню до іона калію ефективним лигандом виявився Краун-етери (схема VIII):

Поліефірні ланцюжка Краун-етери гнучкі. Вся молекула може приймати форму, близьку до кільця, або складатися на зразок підкови, обмотуючи катіон. Іон калію До + всередині цього циклу притягується і міцно утримується всіма атомами кисню, так як на них є негативний заряд. Ефір такого типу розчиняється в ряді органічних розчинників, а разом з ним розчиняється і сіль калію, яка в індивідуальному стані розчинитися не могла б.

Синтезовані і досліджені на Комплексообразующєє здатність численні поліпропіленгліколів не тільки з атомами кисню, але і з азотом, сіркою і ін. Наступною сходинкою ускладнення макроциклов з'явилися бициклические молекули, названі кріптаідамі (від грец. «Крипта» - печера). У цих речовинах три поліефірні ланцюжка сходяться на атомі азоту (схема IX). Ланцюжки обмежують всередині молекули об'ємну порожнечу, в якій міцно зв'язуються катіони:

Комплекси катіонів металів з коронандамі, кріптаідамі і деякими іншими типами макроциклов здобували загальну назву комплекси «гість -господар ».

 
<<   ЗМІСТ   >>