Повна версія

Головна arrow Природознавство arrow ЗАГАЛЬНА ХІМІЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

РОЗРАХУНКИ ЕНТРОПІЇ ТА ЕНЕРГІЇ ГІББСА

Для розрахунку стандартного зміни ентропії хімічної реакції А, .5 ° необхідно знати ентропію окремих речовин. Для індивідуальних речовин може бути визначено абсолютне значення ентропії на основі постулату, званого третім початком термодинаміки: ентропія ідеального кристала при абсолютному нулі температури дорівнює нулю. Тоді за відомою теплоємності речовини можна обчислити ентропію при даній температурі за рівнянням

Ентропія речовини послідовно зростає при переході від твердого до рідкого і газоподібного стану, так як при цих фазових переходах поглинається теплота і зростає невпорядкованість. У хімічних реакціях ентропія зростає особливо істотно при збільшенні кількості речовини газів. Тому знак AS можна визначати «на око». розглядаючи реакцію

можна сказати, нс виробляючи розрахунків, що ентропія суміші в ході реакції при постійній температурі зменшується, так як з 3 моль газу виходить 2 моль газу.

У таблиці термодинамічних властивостей речовин вносяться значення стандартної ентропії , тобто ентропії 1 моль речовини 5 °, ДжДмольК), при стандартних умовах (додаток 3).

Для хімічної реакції стандартне зміна ентропії обчислюється за формулою, аналогічною розрахунку А , Н ° за законом Гесса:

Таблиці термодинамічних властивостей речовин містять також стандартні значення зміни енергії Гіббса освіти складних речовин з простих речовин, що позначаються як AjG °. За цими даними розраховується стандартне зміна енергії Гіббса хімічної реакції A r G °:

Слід звернути увагу на те, що A r G ° відноситься до одного обороту хімічної реакції в системі, що знаходиться в стандартному стані. Це поняття має на увазі концентрації всіх речовин в розчині 1 моль / л або тиск кожного газу в суміші 101,3 кПа. Звідси випливає, що A , .G змінюється в міру протікання реакції, так як змінюються концентрації речовин. Детальніше це пояснюється в наступному розділі.

Розрахунок А Г С ° виробляють як по табличних значень A fG ° речовин, що беруть участь в реакції, так і по попередньо обчисленими значеннями А , Н ° і Д, ^, після чого застосовують формулу (9.12) для зміни енергії Гіббса:

Приклад 9.8. Розрахуйте двома способами A r G ° при 298,15 К для реакції оксиду азоту (П) з киснем. Обговоріть результат.

Рішення. Напишемо рівняння реакції і знайдемо необхідні табличні дані.

Розрахуємо зміни функцій стану для даної реакції:

Розрахуємо зміну енергії Гіббса але рівняння (9.12), звернувши увагу на використання енергетичних одиниць (ентропія в Дж / К, ентальпія в кДж):

Розрахунок A r G ° двома способами дав практично збігаються результати. Оскільки розрахунок проведено для стандартного стану, ми можемо сказати, що в стандартному стані реакція йде мимовільно. В даній реакції зміна ентропії негативно, що можна виявити, просто розглядаючи рівняння реакції (див. Вище). Тут ентропійний фактор не сприяє протіканню реакції. Але зміна ентальпії теж виявилося негативним (реакція екзотермічна) і сприяє протіканню реакції. В даному випадку енергетичний фактор контролює напрямок реакції, так як абсолютне значення Д, Н ° перевищило доданок TA, .S °.

Приклад 9.9. Є реакція 20 3 = 30 2 , для якої Л,. // ° = 285,8 кДж і Д, .5 ° = = 137,8 Дж / К. Яка з двох реакцій - пряма або зворотна - йде мимоволі?

Рішення. З наведених значень очевидно, що як енергетичний, так і ентропійний фактори сприяють протіканню прямої реакції. Для неї свідомо виходить від'ємне значення Д, .З °. Зворотна реакція, тобто утворення озону, мимовільно йти не може. Однак озон утворюється при опроміненні кисню ультрафіолетовими променями.

Приклад 9.10. Розчинення хлориду натрію у воді, тобто процес

характеризується наступними змінами функцій стану: Д,. // ° = +3,8 кДж / моль, Д , S ° = +43 ДжД.іоль- К), Д, .З ° = -9,0 кДж / моль. Оцініть роль окремих факторів і приблизну величину розчинності.

Рішення. Тут протіканню процесу розчинення сприяє тільки ентропійний фактор. Руйнування кристалічної структури при розчиненні означає зростання невпорядкованості. Це і виражається в збільшенні ентропії. Для оцінки розчинності знову треба згадати, що стандартні значення функцій відносяться до системи в стандартному стані. В даному випадку его розчин хлориду натрію з концентрацією 1 моль / л і кристали солі. Таким чином, розчинення хлориду натрію йде мимовільно в одномолярного розчині, і розчинність, отже, перевищує 1 моль / л.

На закінчення глави розглянемо поняття термодинамічної стійкості речовин. Про стійкість або нестійкість тих чи інших речовин доводиться говорити досить часто, і при цьому не завжди ясно, про яку стійкості йдеться. Корозія заліза означає, що цей метал нестійкий до дії води і кисню повітря. Виділення газу при внесенні питної соди в окріп означає, що ця сіль розкладається гарячою водою. Ця ж сіль і без участі рідкої води виділяє вуглекислий газ і пари води при нагріванні до 270 ° С.

Під термодинамічної стійкістю мається на увазі стійкість речовини в даних умовах як такого, тобто відсутність у нього перетворень, що йдуть мимовільно (що характеризуються негативними значеннями ArG) без участі інших речовин.

Хлорид натрію ні в яке інше речовина перетворитися не може. Це термодинамічно стійке речовина. Інша добре відоме речовина глюкоза, С 6 Н ) 2 0 6 , може піддаватися різним перетворенням, серед яких, наприклад, розкладання на графіт і воду:

Як бачимо, у цього перетворення від'ємне значення A r G °, і воно повинно йти мимовільно. Отже, глюкоза - термодинамічно нестійкий речовина. Неминуче виникає питання, чому ж глюкоза може тривалий час зберігатися, не перетворюючись на інші речовини, буде розглянуто в гл. 11.

 
<<   ЗМІСТ   >>