Повна версія

Головна arrow Природознавство arrow ЗАГАЛЬНА ХІМІЯ

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   ЗМІСТ   >>

ПРЕДМЕТ ХІМІЧНОЇ ТЕРМОДИНАМІКИ

Людина в своїй діяльності і життєзабезпеченні не може обходитися без енергії. В якісь давні часи людина використовувала для полювання і землеробства свою мускульну енергію. Для обігрівання і готування їжі він навчився також використовувати вогонь. Потім були приручені сильні тварини - коні, осли, буйволи, слони. До цих джерел теплоти і роботи в зростаючій мірі додавалося використання енергії падаючої води і вітру. Справжня технічна революція почалася зі створення парових машин в XVIII в. Практичне використання теплоти, що дається паливом, для роботи парових машин поставило питання про умови підвищення ККД, так як було очевидно, що бо більша частина енергії палива не перетворюється в роботу. По суті, в ході вирішення цього завдання і виникла термодинаміка.

Термодинаміка - це розділ фізики, що вивчає явища передачі і перетворення енергії при всіляких процесах. Частиною термодинаміки є хімічна термодинаміка, що вивчає передачу і перетворення енергії при хімічних процесах.

У термодинаміки центральним об'єктом розгляду є система. Вище було порушено це поняття в зв'язку з питанням про фазах. Дамо більш розгорнуту формулювання системи.

Системою називають будь-який матеріальний об'єкт, що займає певну область простору, що має реальні або умовні кордони і взятий для вирішення будь-яких теоретичних чи практичних питань.

Склад, структура і властивості об'єкта при виборі системи не мають будь-яких обмежень, крім одного: система повинна складатися з великої кількості структурних одиниць (атомів, молекул, іонів). Окремі мікрочастинки в якості систем в термодинаміці і хімії не розглядаються. Все, що знаходиться за межами обраної системи, являє собою навколишнє середовище. Система і навколишнє середовище можуть перебувати в певних взаємодіях, які можна звести до двох видів: обміну речовиною і обміну енергією (рис. 9.2).

Системи класифікують за наявністю або відсутністю переносу

Мал. 9.2. Системи класифікують за наявністю або відсутністю переносу

маси і енергії

Важливими з точки зору термодинаміки різновидами систем є відкриті, закриті і ізольовані системи. Відкриті системи можуть обмінюватися з навколишнім середовищем як речовиною, так і енергією. Прикладами можуть служити і розчин у відкритій колбі, і хімічний завод, і живий організм. Закрита система може обмінюватися з навколишнім середовищем тільки енергією. Такі системи звичайні для хімічних експериментів і виробництв. Розчин в колбі з пробкою буде являти собою закриту систему. Промислові установки також проектуються і створюються за типом закритих систем для виключення забруднення навколишнього середовища сторонніми речовинами. В ізольованій системі відсутній будь-який обмін з навколишнім середовищем, як речовиною, так і енергією. Практично неможливо усунути обмін теплотою. Тому строго ізольована система існувати не може. Як деяке наближення до ізольованій системі можна уявити собі будь-яку рідину в термосі.

Теоретичний розгляд всіляких питань спрощується для ізольованих і закритих систем. Незважаючи на те що ізольовані системи не існують, процес навіть у відкритій системі може протікати так само, як в ізольованій системі. Так, у наведеному вище прикладі нейтралізації (с. 178, п. 2) реакція протікає настільки швидко, що ні теплота, ні пари води нс встигають в помітній кількості перейти в навколишнє середовище. У строго ізольованою системі процес йшов би так само. Відмінність полягала б лише в тому, що після реакції розчин не віддавав теплоту і зберігав постійну температуру.

Система або знаходиться в певному стані, або в ній йде певний процес, і стан безперервно змінюється.

Станом системи називається сукупність умов існування і складу системи.

Стан характеризується параметрами - температурою, тиском, об'ємом, концентрацією речовин. Число параметрів, що задаються повинно бути мінімально.

Приклад 9.1. Які параметри необхідні для завдання стану: а) газоподібного кисню і б) суміші кисню з азотом?

Рішення. У разі (а) стан системи характеризується трьома параметрами: температурою Т, тиском р і обсягом V. Замість обсягу можна задати масу m кисню, так як всі ці величини пов'язані рівнянням газового стану (7.5).

У разі (б) до трьох параметрах стану додається ще один - частка одного з газів, наприклад 79% азоту за обсягом. Частка кисню не входить в число параметрів, так як вона вже визначена часткою азоту.

Для створення таблиць термодинамічних властивостей речовин важливе значення має вибір стандартного стану.

Стандартним станом індивідуального речовини вважається стійка форма речовини при температурі 298,15 К (25 ° С) і тиску 101,3 кПа.

Стандартним станом розчину вважається розчин при заданій температурі (часто 298,15 К) і концентраціях всіх розчинених речовин 1 моль / л.

Стандартним станом суміші газів вважається суміш при заданій температурі (часто 298,15 К) і парціальному тиску кожного газу 101,3 кПа (1 атм).

Від параметрів стану залежать різні фізичні властивості системи, які називаються функціями стану.

Приклад 9.2. Чи є щільність газу функцією стану?

Рішення. Щільність р являє собою відношення маси до об'єму: р = m / V. Це відношення можна виразити через параметри стану, перетворюючи рівняння газового стану:

Таким чином, щільність газу є функцією стану.

При вивченні енергетики хімічних реакцій неминуче виникає питання про запас енергії системи, який змінюється при виділенні і поглинанні енергії. Цей запас енергії, званий внутрішньою енергією U , залежить від параметрів стану і тому є функцією стану. Можна припустити, що внутрішня енергія збігається з енергією, яка визначається формулою Ейнштейна Е = тс 2 . Насправді цю формулу неможливо застосувати в термодинаміки, так як зміни маси, пов'язані з передачею енергії, практично неможливо виміряти. Тому для термодинаміки головний інтерес представляє нс абсолютне значення внутрішньої енергії системи, а лише се зміна AU при тих чи інших процесах, яке визначається на основі термохімічних вимірювань.

Далі будуть розглянуті і інші енергетичні функції стану. Перейдемо до розгляду процесів.

Процесом називається перехід системи з одного стану в інший.

Процес може йти мимовільно - без зовнішнього впливу на систему. Протилежністю йому буде НЕ мимовільний, або вимушений, процес, що протікає при впливі на систему, пов'язаний з витратою роботи.

Якщо вилку зіштовхнути з краю столу, то вона падає мимовільно. Вплив потрібно тільки для ініціювання процесу. Повернення вилки на стіл - це вже не мимовільний процес, що вимагає витрати роботи W = mgh.

Теоретичне і практичне вивчення процесів спрощується при сталості умов:

  • - процес, що протікає при постійному обсязі, називається ізохорним (V = const, AV = 0). Близькі до ізохорним всі процеси без участі газів;
  • - процес, що протікає при постійному тиску, називається Ізобаричний (р = const, Д р = 0). До цього типу відносяться всілякі процеси в умовах атмосферного тиску, якщо вважати його приблизно постійним;
  • - процес, що протікає при постійній температурі, називається ізотермічним (Т = const, АТ = 0). У хімії для здійснення таких процесів використовуються спеціальні пристрої - термостати. Прикладом термостата є домашній холодильник;
  • - процес, що протікає при постійному тиску і температурі, називається ізобарно-ізотермічним. Всі процеси, що протікають в організмі людини, можна віднести до ізобарно-ізотермічним;
  • - процес, що протікає при постійних обсязі і температурі, називається ізохорно-ізотермічним;
  • - процес, що протікає без передачі теплоти (Q = 0), називається адіабатичним. До таких процесів належать швидкі хімічні реакції, і зокрема вибухові процеси.

Теплота і робота - це добре відомі поняття, до яких слід дати лише деякі пояснення.

Теплота - невпорядкована форма передачі енергії в результаті контакту безперервно рухаються мікрочастинок. Умовою передачі енергії в формі теплоти є виникнення різниці температур. Тоді теплота переходить з області з більш високою температурою в область з більш низькою температурою (рис. 9.3).

Робота - впорядкована форма передачі енергії, пов'язана з подоланням зовнішнього опору. Відповідні умови створюються в спеціальних пристроях, таких як парова машина, двигун вну Грень згоряння та ін. У всіх цих пристроях процес долає опір, чим і обумовлено здійснення роботи. Творча діяльність інженерів спрямована на створення все більш досконалих двигунів з максимально досяжними ККД.

Умова переходу теплоти

Мал. 93. Умова переходу теплоти

Як форм передачі енергії і теплота, і робота можуть вважатися як позитивними, так і негативними (рис. 9.4). У термодинаміки зазвичай приймається, що теплота, віддана системою в навколишнє середовище, негативна, а отримана системою з навколишнього середовища - позитивна. Для роботи прийняті протилежні знаки: робота, здійснена системою над навколишнім середовищем, - позитивна, а робота, досконала з боку навколишнього середовища над системою, - негативна.

Прийняті знаки теплоти і роботи

Мал. 9.4. Прийняті знаки теплоти і роботи

Робота в кінцевому рахунку переходить в теплоту. Багато хто, ймовірно, помічали, що капелюшок який забивають цвяхи нагрівається. Очевидно, що робота, що здійснюються рукою по підняттю і різкого опускання молотка, переходить в теплоту. Але, як можна припустити, частково вона йде на збільшення потенційної енергії при деформації волокон деревини цвяхом.

Найважливішими поняттями термодинаміки є незворотні і зворотні процеси.

Незворотний процес йде мимовільно без подолання зовнішнього опору або з подоланням деякого опору, яка здатна зупинити процес. Для початку це найбільш легко зрозуміти на прикладі з механіки. Вантаж масою т Л , що падає з висоти h, не робить роботи (опором повітря нехтуємо). Якщо цей же вантаж з'єднати тросом через блоки з другим вантажем масою т 2 , (рис. 9.5), то процес падіння вантажу не зупиниться, але буде йти, долаючи опір другого вантажу, і здійснювати роботу по його підняття. Якщо ж виявиться, що т 2 > т х , то процес падіння вантажу т х уже не піде. Мимовільний процес зазвичай протікає як незворотний процес.

Вантаж т  здійснює роботу по підняттю вантажу т

Мал. 9.5. Вантаж т { здійснює роботу по підняттю вантажу т 2

Оборотний процес йде в умовах, нескінченно близьких до стану рівноваги. Відповідно він проходить через нескінченний ряд проміжних рівноважних станів. Це досягається створенням опору, майже рівного рушійну силу процесу. В оборотному процесі відбувається максимальна робота. У нашому прикладі за умови, що т 2 прагне до т х , процес стає оборотним і відбувається робота m 2 gh, максимальна для даного процесу. Розглянемо ще приклад розширення газу. Уявімо собі два однакових циліндра з поршнями, в яких тиск газу врівноважено вантажами, поміщеними на поршні (рис. 9.6). У циліндрі (а) - це одна гиря, а в циліндрі (б) - дрібні гирьки такої ж маси. Знявши гирю з поршня, ми дозволимо газу розширюватися, і він зробить роботу по підняттю поршня в умовах, далеких від стану рівноваги. Це буде необоротний процес. У другому випадку, знімаючи по черзі дрібні гирьки, ми дамо можливість газу розширюватися в умовах, більш близьких до рівноваги. Газ буде піднімати не тільки поршень, а й залишилися гирьки. Отже, що здійснюються робота буде більше. При нескінченно малих розмірах гирьок процес став би оборотним і відбувалася максимальна робота.

Робота розширення газу

Мал. 9.6. Робота розширення газу:

а - незворотний процес; б - процес наближений до оборотного

 
<<   ЗМІСТ   >>